浅析废旧塑料的处理与综合利用
摘要：近年来,治理“白色污染”，消灭“白色公害”已成为全球的共识,从废旧塑料的最终处置、直接再生利用、改性再生利用、热分解以及与其他材料复合等几个方面综述了废旧塑料的综合利用途径,其中废旧塑料和其他材料复合的再生利用技术有很好的发展前途,将成为今后研究的新热点。介绍了当前几种处理和利用废旧塑料的方法,特别对废旧塑料掩埋、再生、回收、焚烧、热裂解制造燃料油和化学品的技术和存在的问题作了重点探讨。
关键词：废旧塑料;再生利用;直接利用；回收;焚烧;化学回收;热裂解;燃料油
随着塑料应用的日益广泛,塑料制品已成为人们生活的重要组成部分。然而,由于废旧塑料难于自然降解,不为自然环境所亲和,它所造成的环境污染亦日趋严重。世界塑料产量和用量的不断增加,产生的废旧塑料也触目惊心。废弃的塑料造成的“白色污染”现象越来越严重, 全世界每年向海洋和江河倾倒大量的塑料垃圾,破坏了海洋生物的生存环境,造成鱼类等海洋生物的死亡;另外,大量塑料垃圾分散于土壤中,影响土壤的透气性,不利于作物生长;废旧农用聚乙烯地膜,回收不利的情况致使土地在几百年内都不能耕种;一次性快餐盒随处可见;还有各种各样的包装塑料袋满天飞,造成严重的视觉污染等等。因此,寻求切实可行的废旧塑料综合防治对策已迫在眉睫,加强对废旧塑料资源的综合利用,不仅可以有效的减少“白色污染”,而且能够变废为宝,节约能源，保护环境。
1 废旧塑料的来源及分类
塑料，尤其是热塑性塑料，在合成、成型加工、流通与消费等每一个环节都会产生废料或废弃制品，统称为“塑料废弃物”，其中绝大多数产生于消费使用过程中，而且尤以包装材料、农膜及一次性药品的废弃量最大。废旧塑料主要来自两个方面:一是城市固体垃圾;二是工业固体废弃物。从总量上看,随着清洁生产策略的不断深化和推进,由工业生产所带来的废旧塑料数量呈下降趋势,然而城市固体垃圾中废旧塑料的比例却呈快速上升的趋势。据有关资料介绍,目前废塑料已占城市固体垃圾的7%左右。废旧塑料成分复杂,主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、泡沫聚苯乙烯(PSF)和聚氯乙烯(PVC),其他还有聚对苯二甲酸乙二醇(PET)、聚氨酯(PU)和ABS塑料等。除了少数废塑料如塑料制品加工过程中的过渡料和边角料是以单一塑料形式存在,可以直接再生利用外,大多数废塑料都以多种塑料混杂的形式存在于城市固体垃圾中。 废旧塑料的产生：1.树脂生产中产生的废料；2.成型加工过程中产生的废料；3.配混和再生加工过程中产生的废料；4.二次加工中产生的废料；5.工业消费后塑料废料，这类废旧废料来源广，使用情况复杂，必须经过处理才能回收再用。这类废弃物包括：化学工业中使用过的袋、桶等；纺织工业中的容器、废人造纤维丝等；家电行业中的包装材料、泡沫防震垫等；建筑行业中的建材、管材等；灌装工业中的收缩膜、拉伸膜等；食品加工业中的周转箱、蛋托等；农业中的地膜、大棚膜、化肥袋等；渔业中的鱼网、浮球等；报废车辆上拆卸下来的保险杠、燃油箱、蓄电池箱等。6.生活消费后的废旧塑料。
由于大多数塑料品种是不相容的,由混合塑料制得的产品的机械性能较差,因此,废塑料再生利用前应按塑料品种(化学结构)进行分类。分类可根据不同塑料的用途性质进行。例如采用目测、手感、比重、燃烧等简易方法,可以将常用的聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等塑料进行分类。再如,根据不同塑料之间存在的密度差异,可将不同种类的塑料置于特定的溶液中(如水、饱和食盐溶液、酒精溶液、氯化钙溶液等),根据塑料在该溶液中的沉浮性进行分类和鉴别。又如,利用不同塑料在溶剂中的溶解性差异,可以采用溶解――沉淀法进行分离,其方法是将废塑料碎片加入到特定溶液中,控制不同温度,使各种塑料选择性地溶解并分选。另外,当废料量大,杂物多时,还可以采用风力筛选技术,此法是在重力筛选室将粉碎的废塑料由上方投入,从横向喷入空气,利用塑料的自重和对空气的阻力的不同进行筛选。 2 废旧塑料的处理方法概述
废旧塑料的处理方法大致可分为四种：掩埋、焚烧回收热能、材料再生和化学回收。 2.1 卫生填理
这是对废旧塑料处理最简单的方法,但是这种方法需要占用大量的土地。而塑料长期留在土壤内不分解,会使土壤长期处于不稳定状态。同时废旧塑料中所带的杂质和所含的添加剂、稳定剂、着色剂也会给环境带来二次污染。废旧塑料由于具有大分子结构,故废弃后长期不易分解腐烂,并且质量轻、体积大,暴露在空间可随风飞动或在水中漂浮。因此,人们常利用丘陵凹地或自然凹陷坑池建设填埋场,对其进行卫生填埋。卫生填埋法具有建设投资少、运行费用低和回收沼气等优点,已成为现在世界各国广泛采用的废塑料最终处理方法。在填埋过程中如果合理调度,操作机械化,可大幅度减少处理费用。一般来说,填埋场均铺设防渗层,并用机械压实压平,上面覆盖土层,进行绿化,植草、建公园或自然景观,供人们休息游玩。但填埋处理同时也存在着严重弊端:(1)塑料废弃物由于密度小、体积大,因此占用空间面积较大,增加了土地资源压力;(2)塑料废弃物难以降解,填埋后将成为永久垃圾,严重妨碍水的渗透和地下水流通;(3)塑料中的添加剂如增塑剂或色料溶出还会造成二次污染\"同时该法填埋了大量可利用的废塑料,这与可持续利用背道而驰。因此,建议填埋时先对废塑料及其包装物进行破碎,填埋已经综合利用和综合处理后的残余物。 2.2 焚烧回收热能
焚烧回收热能是废旧塑料处理的另一主要方法。将废旧塑料进行焚烧的处理方法具有处理数量大、成本低、效率高等优点,其方式主要有3种：(1)使用专用焚烧炉焚烧废旧塑料回收利用热能,所用的焚烧炉有流动床式燃烧炉、浮游式燃烧炉、转炉式燃烧炉等;(2)将废塑料作为补充燃料与生产蒸汽的其他燃料掺混使用,这是一项可行而又比较先进的能量回收技术,例如热电厂即可使用废塑料作为补充燃料;(3)通过氢化作用或无氧分解,使废塑料转化成可燃气体或其他形式的可燃物,再通过它们的燃烧回收热能。塑料燃烧可释放出大量的热能,如聚乙烯和聚苯乙烯的热值高达4.6×104kJ/kg,超过燃油平均4.4×104kJ/kg的热值,聚氯乙烯的热值也达1.88×104kJ/kg，但缺点是会产生大量包括二氧杂环己烷等有毒有害气体,若要对这些有毒有害气体进一步处理,则后续流程很长,综合经济成本较高。如将废塑料用于国内高炉喷吹,不仅可有效利用资源,而且可以使环保工作产业化,切实治理好“白色污染”。废塑料的主要组成是碳氢聚合物,所以废塑料具有较高的热值和良好的燃烧性能。废塑料的燃烧过程是很复杂的，通常是由传热、传质、热分解、熔融、蒸发、气相化学反应和多相化学反应等全部过程或其中的一部分过程所组成。一般认为,废塑料的燃烧形式主要是蒸发燃烧:受热后首先熔化成液体,进一步受热后产生很多易燃蒸发气体,所产生的易燃蒸气再与空气混合燃烧。在高炉中,通过燃烧焦碳产生热,加热反应物达到还原铁矿所需的温度,并将铁熔化,总的说来,这一个过程是大量进行化学反应的过程,而且产生的热几乎完全被利用。废塑料的可燃成分可达96%,假设分子式为CnHm,与O2的反应式如下: 2CnHm+nO2=2nCO+mH2 4CnHm+(4n+m)O2=4nCO2+2mH2O 通常高炉都由风口喷吹煤粉或重油以提供部分所需的热量。在国外,废塑料已经在高炉生产中得到了应用,并取得了良好的效果。德国从1994年开始进行喷吹的工业性实验,1995年6 月在德国不莱梅钢铁公司建造了世界上第一套喷吹废塑料设备,喷吹能力为7万t/年,不莱梅 钢铁公司2号高炉(2668m)的8个风口用于喷吹废塑料,每个风口喷吹量约为125t/h,将废塑
料先造成直径小于10mm的塑料粒,成功地达到每吨铁喷吹废塑料35kg。1996年第一季度喷入了1万t,4月份喷吹量最高为3500t。此外,德国克虏伯赫钢铁公司和蒂森钢铁公司已经实际应用。在日本,1996年10月首套投资15亿日元的高炉喷吹废塑料联合处理系统已在NKK公司京滨厂1号高炉(4907m)运行,年处理废塑料3万t,将废塑料分拣、破碎、粒化后,通过4个风口喷入高炉,喷吹量约为10kg/t,最高喷吹量可达200kg/t,该系统可使CO2的排放量减少30%,只产生少量有害气体,高炉能量利用率达到80%以上,且高炉煤气可以用于发电或烧热风炉,也可以作为民用煤气。国外喷吹用废塑料原料化概况废塑料从垃圾中分拣后,送到联合处理系统的主要是不能用于再生或已是再生的废制品,如一次性容器、包装物、专用计算机部件、磁带等。整套联合处理系统的处理步骤为:收集 分选 粉碎 磁选去金属 再粉碎 再中间磁选去金属 造粒 高炉料仓。德国拥有全国的废塑料收集系统DSD,它保证了有足够的回收量和原料供应,德国的废塑料造粒方法主要采取挤压法,将废塑料挤压成小粒。用这种方法制成的塑料粒较为疏松,密度小,燃烧速度快,但对喷吹设备要求高,维护困难。日本的造粒方法主要采用熔融造粒，这样制成的塑料粒密度大,喷吹动力大,一般废塑料粒度为6mm。如前所述,高炉喷吹废塑料一方面能够有效地消除“白色污染”,而且最大限度地降低由于废塑料燃烧或其他回收方法所容易造成的二次环境污染;另一方面,高炉喷吹废塑料主要是通过废塑料气化后生成的还原性气体与铁矿石反应来利用其化学能,部分以热能的形成加热铁矿石或用于发电和热风炉,总的能量利用率达80%,是其它处理方式所不能及的。
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2.3 材料再生 直接回用技术
2.3.1 废热固性塑料可以粉碎!研磨为细料,再以15%~30%的比例作为填充料掺加到新树脂中,所得制品其物化性能无显著变化。
2.3.2 废硬聚氨酯泡沫经精细磨碎,加到手工调制的清洁糊中,可制做磨蚀剂。 2.3.3 废软聚氨酯泡沫破碎成所要求尺寸碎块,用作包装的缓冲填料和地毯衬里料。
2.3.4 粗糙、磨细的废塑料用聚氨酯粘合剂粘合,可连续加工成为板材加工塑料原料把收集到的较为单一的废塑料再次加工为塑料原料,这是最广泛采用的再生技术,主要用于热塑性树脂。用再生的塑料原料可做包装、建筑、农用及工业器具等材料,日本1994年产量已达54233t。工艺过程包括破碎、掺混、熔融、混炼,最后加工成粒状产品。不同厂家在加工过程中采用独自开发的技术,可赋予产品以独特性能。加工塑料制品利用上述加工塑料原料的技术,将同种或异种废塑料可直接加工成形为制品,一般多为厚壁制品,如板材或棒材等\"使塑料包裹木棒、铁芯等制成特殊用途制品,成为其专利技术。
2.4 化学回收
2.4.1 超临界水化学回收
水是自然界最重要的熔剂,在超临界状态下具有许多独特的性质,用超临界水作为化学反应的介质已受到人们的广泛重视和研究。尤其是它可以使废塑料发生降解或分解,从而回收有价值的产品如单体等,同时也解决了能源、CO2和二次污染等环境问题。因此超临界水特别适宜于环境良好化学工艺过程的开发。水的临界温度为3743e,临界压力为2205MPa,当温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。水在超临界状态下具有常态下有机溶剂的性能,而且还具有一定的氧化性。用超临界水进行废塑料的化学回收,其目的主要是为了避免结焦现象,提高液化产物的产率,供循环回收,必将使生物降解塑料的推广和应用登上一个新的台阶。
2.4.2 废旧塑料裂解制取燃料
废旧塑料裂解制取燃料油适合于混合废塑料的处理,是一种理想的回收方法。在已有废旧塑料制取燃料的技术开发过程中,一些大学和科研院所对废塑料裂解油化技术进行了基础理论和应用研究,并在北京、南京、武汉、哈尔滨、西安等大中城市建立了废塑料油化实验工厂。但是,在废塑料油化技术的发展应用过程中存在许多问题,如:(1)处理的原料单一,大多厂家只能处理占废塑料总量28%的废聚丙烯,使其供不应求而不能处理分别占废塑料总量46%和18%的聚乙烯和聚苯乙烯;(2)分选技术落后,靠人工分选,劳动强度大,卫生条件差,效率低;(3)除渣设备落后,大多数设备只能停止生产除渣,造成大量热能浪费;(4)使用煤等燃料,产生大量废气;(5)清洗和切碎废塑料过程中产生大量废水和灰尘,造成二次污染; (6)基础研究滞后,大多数厂家采用工业裂化催化剂进行废塑料的裂解或改质,所得汽油的辛烷值低,胶质含量高,诱导期短,所得柴油凝点高;(7)无相应的废塑料收集和运输体系,收集单位分散,运输过程中尘土飞扬;(8)无统一的技术管理体系,油品鉴定单位五花八门,不少鉴定缺乏科学性;(9)新闻宣传言过其实,不少单位技术不过关却到处转让,引起不少纠纷。以上问题,如不认真加以解决,将严重阻碍我国废塑料油化技术的发展。废塑料油化技术在世界范围内已有成功的先例,德国、美国、日本等国均建有大规模的废塑料油化工厂。由于我国的人均塑料消费量较低,相应的法律!法规正在酝酿之中,垃圾分类投放的习惯和体系正在培育之中,因此,这种大规模的工厂并不完全适合我国的国情。国外对废塑料热分解的油化工艺进行了较深入的研究,开发出了槽式、管式炉、流化床和催化法等油化工艺。槽式热分解与蒸馏工艺比较相似,加入槽内的废旧塑料受热分解,当达到一定蒸汽压后,分解产物经馏出口排出槽外,经冷却、分离后得到的油分放入贮槽,油品的回收率一般在57%~78%之间。管式炉热分解一般适用于单一塑料品种的回收,油品回收率在51%~66%之间。流化床热分解废旧塑料时油品的回收率较高,如热分解PP时,可达80%,而且热分解温度较低,适用于废旧塑料混合物的热分解。催化法热分解废塑料可在较低温度下进行,如日本有的研究机构采用沸石催化剂(2SM-5)填充的反应槽,在300~380e下分解废塑料,每kg废塑料产油1L。日本理化研究所等机构开发出的以Ni、Al、Cu金属为催化剂的废塑料热分解油化工艺,每kg废塑料产油1~1.2L。
3 废旧塑料的再生利用
采用填埋和焚烧处理废旧塑料的方法,虽然起到了一定的作用。但近几年,垃圾资源化的问题得到世界关注,怎样将有害垃圾(废旧塑料)变为有效资源,已成为国际上的热门研究课题。而采用填埋、焚烧这两种处理方法都会造成一定的资源浪费,于是人们又开发了废旧塑料再生利用新技术,以真正做到物尽其用,充分发挥塑料的所有利用能力和利用价值。 3.1 废旧塑料的直接利用
废旧塑料的直接利用系指不需进行各类改性,将废旧塑料经过清洗、破碎、塑化,直接加工成型,或与其他物质经简单加工制成有用制品。国内外均对该技术进行了大量研究,且制品已广泛应用于农业、渔业、建筑业、工业和日用品等领域。例如,将废硬聚氨酯泡沫精细磨碎后加到手工调制的清洁糊中,可制成磨蚀剂;将废热固性塑料粉碎、研磨为细料,再以15%、30%的比例作为填充料掺加到新树脂中,则所得制品的物化性能无显著变化;废软聚氨酯泡沫破碎为所要求尺寸碎块,可用作包装的缓冲填科和地毯衬里料;粗糙、磨细的皮塑料用聚氨酯粘合剂粘合,可连续加工成为板材;把废塑料粉碎、造粒后可作为炼铁原料,以代替传统的焦炭,可大幅度减少二氧化碳的排放量。 3.2 废旧塑料的改性利用 废旧塑料直接再生利用的主要优点是工艺简单。再生品的成本低廉,其缺点是再生料制品力学性能下降较大,不宜制作高档次的制品。为了改善废旧塑料再生料的基本力学性能,满足专用制品的质量需求,研究人员采取了各种改性方法对废旧塑料进行改性,以达到或超过原塑料制品的性能。常用的改性方法有两种:一种是物理改性,另一种是化学改性。 3.2.1 物理改性
采用物理方法对废旧塑料进行改性主要包括以下几个方面：
(1)活化无机粒子的填充改性:在废旧热塑性塑料中加入活化无机粒子,既可降低塑料制品的成本,又可提高温度性能,但加入量必须适当,并用性能较好的表面活性剂处理。
(2)废旧塑料的增韧改性：通常使用具有柔性链的弹性体或共混性热塑性弹性体进行增韧改性,如将聚合物与橡胶!热塑性塑料、热固性树脂等进行共混或共聚。近年又出现了采用刚性粒子增韧改性,主要包括刚性有机粒子和刚性无机粒子。常用的刚性有机粒子有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等,常用的刚性无机粒子为CaCO
3、BaSO4等。
(3)增强改性：使用纤维进行增强改性是高分子复合材料领域中的开发热点,它可将通用型树脂改性成工程塑料和结构材料。回收的热塑性塑料(如PP、PVC、PE等)用纤维增强改性后其强度和模量可以超过原来的树脂。纤维增强改性具有较大发展前景,拓宽了再生利用废旧塑料的途径。
(4)回收塑料的合金化：2种或2种以上的聚合物在熔融状态下进行共混,形成的新材料即为聚合物合金,主要有单纯共混、接枝改性、增容、反应性增容、互穿网络聚合等方法。合金化是塑料工业中的热点,是改善聚合物性能的重要途径。 3.2.2 化学改性
化学改性指通过接枝、共聚等方法在分子链中引入其他链节和功能基团,或是通过交联剂等进行交联,或是通过成核剂!发泡剂进行改性,使废旧塑料被赋予较高的抗冲击性能,优良的耐热性,抗老化性等,以便进行再生利用。目前国内在这方面已开展了较多的研究工作。用废旧聚苯乙烯塑料制备了水泥减水增强剂。将干燥的废旧聚苯乙烯塑料加入反应釜中,加人溶剂和改性剂在100e反应5h,加水溶解,用氢氧化钙中和!过滤,即制成含量为10%的性能高效的改性废旧聚苯乙烯塑料减水增强剂。用废旧热塑性塑料,按废塑料、混合溶剂、汽油、颜料、填料、助剂、改性树脂、树脂型增韧增塑剂的质量比(15～30)：(50～60)：适量：(0～45)：(3～10)：(0.5～5)的比例生产出了防锈、防腐漆、各色萤光漆等中、高档漆。其性能优良,附着力好,抗冲击力强,成本约为正规同类涂料的一半,且设备简单。根据聚氨酯(PU)合成配方的可变特点,利用玉米淀粉分子的多醇羟基参与PU合成过程游离异氰酸根(NCO)的反应进行改性,合成了高性能的PU泡沫材料,实验结果表明,该材料具有高吸水功能和不削弱原泡沫的力学性能优点,同时因其成本低廉而具广泛的应用前景。以废旧聚苯乙烯泡沫塑料为原料,通过磺化改性,成功地合成了球团粘结剂,应用结果表明,该类粘结剂对造球和压团的湿态、干态和热态强度均表现出良好的效果,可替代常规的腐植酸钠!水玻璃及膨润土等粘结剂,具有较广阔的市场前景。用化学改性的方法把废旧塑料转化成高附加值的其他有用的材料,已成为当前废旧塑料回收技术研究的热门领域,相信近年内将会逐渐涌现出越来越多的研究成果。 3.3 废旧塑料分解产物的利用 3.3.1 废旧塑料的热分解
热分解技术的基本原理是,将废旧塑料制品中原树脂高聚物进行较彻底的大分子链分解,使其回到低分子量状态,而获得使用价值高的产品。不同品种塑料的热分解机理和热分解产物各不相同。PE、PP的热分解以无规断链形式为主,热分解产物中几乎无相应的单体;PS的热分解同时伴有解聚和无规断链反应,热分解产物中有部分苯乙烯单体;PVC的热分解先是脱除氯化氢,再在更高温度下发生断链,形成烃类化合物。废塑料热分解工艺可分为高温分解和催化低温分解,前者一般在600～900e的高温下进行,后者在低于450e甚至在300e的较低温度下进行,两者的分解产物不同。废塑料热分解使用的反应器有:塔式、炉式、槽式、管式炉、流化床和挤出机等。该技术是对废旧塑料的较彻底的回收利用技术。高温裂解回收原料油的方法,由于需要在高温下进行反应,设备投资较大,回收成本高,并且在反应过程中有结焦现象,因此限制了它的应用，而催化低温分解由于在相对较低的温度下进行反应,因此研究较活跃,并取得了一定的进展。 3.3.2 废旧塑料的化学分解
化学分解是指废弃塑料的水解或醇解(乙醇解、甲醇解及乙二醇解等)过程,通过分解反应,可使塑料变成其单体或低相对分子质量物质,可重新成为高分子合成的原料。化学分解产物均匀易控制,不需进行分离和纯化,生产设备投资少。但由于化学分解技术对废旧塑料预处理的清洁度、品种均匀28环境污染治理技术与设备4卷性和分解时所用试剂有较高要求,因而不适合处理混杂型废旧塑料。目前化学分解主要用于聚氨酯!热塑性聚脂、聚酰胺等极性类废旧塑料。
4 气化工艺
废塑料热分解气体工艺所得产物以气态化合物为主,其工艺特点是无需对废塑料进行预处理,可以分解不同混杂塑料甚至与城市垃圾混杂的废旧塑料制品。用气化工艺处理废塑料,可得到燃料气。采用气化工艺处理PVC废塑料,可回收氯化氢,氯化氢气体可以直接利用,也可用水吸收成盐酸。 5 高炉还原剂
用废塑料替代焦炭,不仅能量利用率高,而且高炉产生的CO2生成量较用焦炭少。塑料的主要化学成分是高分子碳氢化合物,其燃烧后产生较高的热值及化学能,废弃塑料与高炉喷吹煤粉的化学成分是比较接近的,其平均发热值也高于煤粉,从含硫量看,塑料甚至有更为明显的优势。 (1)风管和风口内的热分解和燃烧行为在鼓风温度为250e的条件下,在风管和风口内,粒度为6mm的塑料颗粒表面部分熔化,但没有燃烧。
(2)回旋区内的燃烧和气化反应行为粒度为6mm的塑料一喷入到回旋区内的高温气氛中,由于氧与二氧化碳的燃烧气体反应以及加热引起的爆裂,粒度变为0.20mm左右,这时的火焰温度是2000e。可以看出,如果煤气气氛温度达到该程度,将引起塑料的分解、气化和燃烧。塑料的燃烧气化反应为: 2CxHy+xO2 2xCO+yH2+Q1
CO和H2在上升过程中作为还原剂与铁矿石发生还原反应: Fe2O3+xCO+yH2 2Fe+xCO2+yH2O+Q2
(3)高炉下部塑料的消耗和沉积行为炉子下部未反应的塑料在上升时,一部分由于铁矿石还原生成CO2和H2O而引起的气化反应与熔渣中FeO反应而消耗,部分沉积在填充层,基本上不从炉顶排出。喷吹塑料后H2和C1～C4碳氢化合物的浓度增加,塑料粉末在风口前燃烧产生还原气体,而大颗粒(约10mm)塑料在回旋区深处燃烧和气化,塑料的燃烧率随颗粒的增大(约10mm)而提高,大颗粒(约10mm)塑料在回旋区的燃烧和气化率达100%。从废塑料的化学成分和反应过程看,适合高炉喷吹,另外与煤相比,在气化产物中,V(H2)/V(CO)的比值要远大于喷吹煤粉时的比值,这有利于铁氧化物的高温还原。此外,由于废塑料的灰分和硫含量极低,与喷吹等量的煤粉相比,可以少加石灰石,减少渣量,有利于降低焦比和提高生产率。特别提出的是,在高炉风口区2000e以上的高温区及还原气氛下,塑料气化过程很难生成NOx、SOx及二恶烷和呋喃,可减少环境污染,这一点优于其它处理废塑料的方法。
6 可降解塑料的开发
降解塑料是塑料家族中带降解功能的一类新材料,它在用前或使用过程中,与同类普通塑料具有相当或相近的应用性能和卫生性能,而在完成其使用功能后,能在自然环境条件下较快地降解成为易于被环境消纳的碎片或碎末,并随时间的推移进一步降解成为CO2和水,最终回归自然。目前可降解塑料主要有光降解塑料、生物降解塑料和同时具有可控光降解与生物降解双重降解功能的塑料。 6.1 光降解塑料
国外对可降解塑料研究得较早,其中最先进行的是光降解塑料的研究,其技术也最成熟。光降解塑料是在高分子聚合物中引入光增敏基团或加入光敏性物质,使其在吸收太阳紫外光后引起光化学反应而使大分子链断裂变为低分子质量化合物的一类塑料。根据其制备方法可分为合成型和添加型两种。前者主要是通过共聚反应在高分子主链上引入羰基型光增敏基团而赋予其降解性。其中对PE类光降解聚合物研究较多,这是由于PE降解成为相对分子质量低于500的低聚物后可被土壤中微生物吸收降解,具有较高的环境安全性。后者则是通过将光敏剂添加到通用聚合物中制得。在光的作用下,光敏剂可离解成具有活性的自由基,进而引发聚合物分子链的连锁反应达到降解作用。典型的光敏剂有芳香酮、芳香胺、乙酰丙酮铁、2－羟基－4－甲基苯乙酮肟铁、硬脂酸铁、二烷基二硫代氨基甲酸铁和二茂铁衍生物。在PE、PP、PVC和PS等聚合物中适量添加这些光敏剂都是行之有效的。光降解塑料的降解受紫外线强度、地理环境、季节气候、农作物品种等因素的制约较大,降解速率很难准确控制,使其应用受到一定限制。近年来,国内外对单纯的光降解塑料的研究已经逐渐减少,而将重点转向生物降解塑料和光－生物降解塑料。 6.2 生物降解塑料
生物降解塑料是指在一定条件下能被生物侵蚀或代谢而降解的塑料,降解机理是生物物理反应和生物化学反应。生物降解塑料降解后能够更好地符合保护大自然的要求,避免了二次污染,满足了降解塑料的最终目的,因此这类材料倍受青睐。生物降解塑料按照其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料;按照其来源则可以分为微生物合成材料、天然高分子材料、化学合成材料、掺混型材料等。微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料,主要包括微生物聚酯和微生物多糖,其中以前者研究较多。研究发现,目前可用于合成微生物聚酯的细菌约有80多种,发酵底物主要为C1)C5的化合物。微生物合成型降解材料中最典型的是羟基丁酸和羟基戊酸共聚物(PHBV)。这类产品有较高的生物分解性,且热塑性好,易成型加工,但在耐热和机械强度等性能上还存在问题,而且其成本太高,还未获得良好的应用,现正在尝试改用各种碳源以降低成本。化学合成型材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯,在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。目前已开发的主要产品有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。目前对这一类降解塑料而言仍需研究如何通过控制其化学结构,使其完全分解。另外,成本也是不容忽视的问题。天然高分子材料是利用淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料而制备的一类生物降解材料。这类物质来源丰富,可完全生物降解,而且产物安全无毒性,因而日益受到重视。但是它的热学、力学性能差,不能满足工程材料的性能要求,因此目前的研究方问是,通过天然高分子改性,得到有使用价值的天然高分子降解塑料。掺混型材料是将2种或2种以上的高分子物共混聚合,其中至少有1种组分为生物可降解的。该组分多采用淀粉!纤维素等天然高分子,其中又以淀粉居多,主要有淀粉填充型!淀粉接枝共聚型和淀粉基质型。 6.3 光－生物降解塑料
光－生物降解塑料是利用光降解和生物降解相结合的方法制得的一类塑料,是较理想的降解塑料。这种方法不仅克服了无光或光照不足的不易降解和降解不彻底的缺陷,还克服了生物降解塑料加工复杂、成本太高、不易推广的弊端,因而是近年来应用领域中发展较快的一门技术。其制备方法是采用在通用高分子材料(如PE)中添加光敏剂、动氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等的添加型技术途径。光－生物降解塑料可分为淀粉型和非淀粉型2种类型。目前采用淀粉作为生物降解助剂的技术比较普遍。降解塑料的研究开发是治理“白色污染”必要的辅助手段,但在我国,要进行大规模的推广应用还有赖于降解塑料的可焚烧技术和堆肥化技术的完善。因此,在研究降解塑料的同时,必须强调增加材料的可焚烧性,即降低塑料废弃物焚烧对大气的二次污染;增加高分子材料的可堆肥化;降解材料的可回收性。近年来,可降解与可焚烧技术的结合已发展成为实现废旧塑料适应垃圾综合处理的技术方法之一。如福州师范大学环境材料研究所开发的可降解!可焚烧塑料材料,通过添加30%以上经表面生物活化处理的超细碳酸钙,不仅可促进生物降解,而且可减少光敏剂的用量,降低成本,有利于实现垃圾焚烧及掩埋综合处理的方式,并可达到减量化!节省资源的目的。
7 结束语
废旧塑料造成的“白色污染”现象越来越受到人们的重视,在人们致力于解决“白色污染”的同时,更应重视废旧塑料的综合利用技术的研究,根据“减量化、无害化、资源化”的原则,回收资源,变废为宝,达到经济效益、环境效益和社会效益的统一。
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