邻苯二甲酸酯类增塑剂研究进展

发布时间：2020-03-04 01:05:07 来源：范文大全收藏本文下载本文手机版

邻苯二甲酸酯类增塑剂研究进展

邻苯二甲酸酯类(phthalates，PAEs)作为塑料增塑剂，因增大产品的可塑性和柔韧性而广泛地应用于日常生活中。在农药载体、驱虫剂、染料助剂，以及涂料和润滑油中都有使用。它具有种类多、难以降解、生物富集性强的特点，对人体、生物体及植物均有较大的毒性，该类污染物对人类的危害主要表现在致癌、致畸性以及免疫抑制性，尤以人体生殖功能异常最为引人注目。在塑料制品中，邻苯二甲酸酯与聚烯烃类塑料分子是相溶的，两者间并没有严格的化学结合键，因此在使用过程中，容易从塑料中迁移到外环境，造成对食品、土壤、水和空气的污染。由于塑料制品使用方便，日常生活经常用来盛装食品，如各种塑料盒、塑料袋及铝箔袋食品容器等往往都PAEs，而PAEs又很容易从塑料中溶出，所以几乎所有的人每天都要接触它，呼吸的空气、喝的水、吃的蔬菜、水果、畜产品、水产品甚至熟食的包装袋中均可能含有PAEs。

动物毒理学研究

雄性生殖发育毒性

动物实验发现，邻苯二甲酸酯可干扰机体内分泌系统，具有类雌激素作用和抗雄性激素作用。所谓“邻苯二甲酸酯综合征（phthalate syndrome）”专指被邻苯二甲酸酯类化合物（特别是DEHP、DBP、BBP）染毒之后，雄性啮齿类动物表现出生殖系统畸形，包括附睾发育不全、隐睾、尿道下裂、输精管、精囊、前列腺异常等以及肛门生殖器距离（anogenital distance, AGD, 简称“肛殖距”）的缩短和乳头残留等。最近关注的焦点集中在孕期大鼠暴露于邻苯二甲酸酯类物质后，对其雄性后代（子代、二代或三代）的生殖系统发育所产生的影响[5]。最新的一份研究报告指出，不仅原先认定的DEHP 及其代谢产物邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯（MEHP）、DBP 和BBP 对生殖系统有致畸作用，而且邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）和邻苯二甲酸正二己酯（DNHP）也有抗雄性激素作用[6]。研究人员采用上述7 种邻苯二甲酸酯类化合物对去势SD 雄性大鼠进行染毒，发现这些化合物均可引起肛殖距的缩短。其作用机制涉及到邻苯二甲酸酯类化合物对雄激素、雌激素和类固醇激素受体功能的干扰。在哺乳动物中雄激素信号分子的结构是高度保守和相似的，人类也属于哺乳动物，产妇和胎儿体液中也可检出邻苯二甲酸酯代谢产物，因此可以推断邻苯二甲酸酯会影响人类的生殖发育。

由于邻苯二甲酸酯的广泛存在以及对人体的危害,使得对PAE s的研究与控制受到世界各国的普遍重视。目前文献报道有关PAE s的检测方法, 主要有气相色谱法、超高效液相色谱法、高效液相色谱- 质谱法、气相色谱- 离子阱质谱法等。研究对象大多集中于环境样品和塑料包装材料, 对于PAE s在食品中的污染情况由于食品样品基底复杂而研究较少, 且已有的少数研究多针对极少数的PAEs。本文对食品中15种PAEs的前处理提取技术进行了研究, 提出了不同类食品中PAEs的提取方法,并利用气相色谱- 质谱仪对15种邻苯二甲酸酯进行了分离和检测, 结果满意。

1 实验部分

1 仪器与试剂

Ag ilent 7890A-5975C气相色谱- 质谱联用仪( GC- MS) ; 旋转蒸发仪( He ido lph Labo ro ta 4003) ; 离心机(H ea lForce N eofuge 15R ); 超声波发生器; 均质机等。正己烷, 乙腈, 丙酮; 乙二胺基-N-丙基柱

( PSA ) , C18柱; 无水硫酸钠( 200 e 烘3 h后备用); 15 种邻苯二甲酸酯标准品(纯度均在95% 以上) :

邻苯二甲酸二甲酯( DMP)、邻苯二甲酸二乙酯( DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯( D IBP)、邻苯二甲酸二丁

酯( DBP)、邻苯二甲酸二( 2-甲氧基) 乙酯( DMEP)、邻苯二甲酸二( 4-甲基-2-戊基) 酯( BMPP)、邻苯

二甲酸二( 2-乙氧基) 乙酯( DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯( DPP)、邻苯二甲酸二己酯( DHXP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯( BBP)、邻苯二甲酸二( 2-丁氧基) 乙酯( DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二

甲酸二( 2-乙基) 己酯( DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯( DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯( DNP); 所有试剂

均购自百灵威。实验用水均为全玻璃重蒸馏水, 试剂均为重蒸馏分析纯或色谱纯, 储存于玻璃瓶中。

2 样品处理

1.油脂类固体或半固体样品称取均匀样品110 g (精确至011 mg) 置于离心试管中, 加入20

mL甲醇, 均质2 m in, 超声提取60 m in, 提取液经无水N a2 SO4除水, 40 e 下蒸发至接近5 mL, 放入4

e 的冰箱冷藏2 h, 2 000 r/m in离心10m in, 移取上层清液, 氮吹浓缩至干。加入015 mL丙酮溶液溶

解, 混匀待过柱净化。

2.油脂类液体样品称取均匀样品011 g (精确至011 mg ) 于小烧杯, 加入2 mL甲醇充分溶解,

放入4 e 的冰箱冷藏2 h, 2 000 r /m in下离心10m in, 移取上层清液, 氮吹浓缩至干。加入015mL 丙

酮溶液溶解, 混匀待过柱净化。

3.不含油脂的固体或半固体样品称取混匀试样50100 g, 置于100mL的玻璃离心试管中, 加适

量水润湿, 加入50 mL丙酮-正己烷混合液(体积比1 B3) , 均质2m in, 超声提取60 m in, 提取液经

无水Na2 SO4除水, 2 500 r/m in 离心3m in后, 过滤, 滤液于40 e 下蒸发至近干, 用正己烷定容至110

mL, 过滤膜供气相色谱-质谱检测。

4.不含油脂的液体样品(不含啤酒) 称取均匀样品50100 g, 置于100 mL分液漏斗中, 加入50mL正己烷, 约1 g氯化钠, 剧烈振摇, 静置分层, 上层溶液40 e 下蒸发至近干, 用正己烷定容至110mL, 过滤膜供气相色谱-质谱检测。11215 啤酒样品称取样品20 g, 置于100mL分液漏斗中, 加入10mL饱和食盐水、20mL乙腈、20mL正己烷剧烈振摇, 静置分层, 上清液经装有5 g无水硫酸钠的漏斗收集于茄形瓶, 再用20mL @2正己

烷重复提取两次, 合并上清液, 40 e 下蒸发至近干, 用正己烷定容至2mL, 供气相色谱-质谱检测113 净化将PSA 柱和C18固相萃取柱串联, 用5mL甲醇、5mL丙

酮处理, 然后将经/ 112110 和/ 112120步骤处理过的样品提取液注入固相萃取柱, 再用015mL丙酮溶液再次洗涤样品注入PSA 固相萃取柱并弃去。再用10mL丙酮洗脱, 收集样品洗脱液, 氮气吹干, 加入1mL正己烷, 混匀1 m in, 供气相色谱- 质谱检测。

5.色谱条件

色谱柱: HP-5MS石英毛细管柱( 30m @ 0125mm i1d1 @ 0125 Lm) ; 进样口温度: 280 e ; 程序

升温: 初始温度60 e , 保持1 m in, 以20 e /m in 升至220 e , 保持1 m in, 再以5 e /m in升至280

e , 保持4m in; 载气: 氦气, 流速: 1mL /m in; 进样量: 1 LL; 传输线温度: 280 e ; 电离模式: 电

子轰击源( E I) , 能量70 eV; 扫描方式: 采用选择离子扫描( SIM)采集, 保留时间、特征离子及定量离

子见表1; 溶剂延迟: 3 m in。

展望:

目前发达国家已在包装材料有毒有害物质限量要求和检测标准方面制定了越来越多的标准, 较我国具有较大的贸易壁垒优势。虽然采用GC - MS,HPLC- MS 已经将检测限降低至pg 级, 但由于邻苯二甲酸酯类存在的广泛性, 使得测定的基质复杂多样, 给样品的前处理带来一定的困难, 各种前处理手段的效果尚不尽如人意, 操作步骤繁琐、耗时长、耗大量的试剂和溶剂、回收率不理想、富集能力有限, 因此, 探索更简单、快速、高效的前处理方法将是今后的研究重点之一。逐步减少邻苯二甲酸酯类的使用份额, 研究和开发高效、无毒、环保型增塑剂可能是今后的增塑剂行业的发展趋势, 因此, 国内生产企业应加快技术进步, 改进工业化生产如环氧大豆油、柠檬酸酯类等的合成工艺、生产装置, 降低生产成本, 以满足塑料工业的需求。

参考文献

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