有机复习整理
一、完成反应（30个）
HCN/OH-H2O/H+(5)O??
(5)OHCN/OH-OHH2O/H+OHCNCOOH
O(CH3)2CuLiH2O(6)PhLiH2O OO(CH3)2CuLiH2OCH3(6)PhLiH2OHOPh(主)(主)
O(7)① PhMgBr② H2OPh① C2H5MgBr② H2O
PhO(7)① PhMgBr② H2OPhOHC2H5O(主)Ph① C2H5MgBr② H2OPh(主)
(17)PhCHO + HCHO
OH-
OH-(17)PhCHO + HCHO
2、含氮有机化合物 （1）
PhCH2OH + HCOONa
（（（）））加热NH(1)CH3I(CH3(2)Ag2O,H2O过量）加热??1CH3I2Ag2O,H2O3?
(注：书中有误，改为)
（2）
CH3CH3?混酸Fe+HClNO2H+,H2O?NaNO2HCl(CH3CO)2O??
??
OH3C+ （3）
H+NH?CH2CHCOOEt?H+?
CH3NCH3NCHCHCOOEtCH3NCH2CH2COOEt
（4）
CCH3CCH3H+ OHOH
（5）
COOHSOCl2COCl?CH2N2Et2O,25COCHN2l?Ag2OH2O,50-60CH2COOH?
（6）
OC(CH3)3H2NOH?HClHOAc?
C(CH3)3N（7）
NHC(CH3)3CO OHOC6H5COCH
33、周环反应
(1)(2)HHCH3CO3HC6H5COCH3
H3CCH3(3)hv(4)HHH3CCH3(5)HC3HC3HH
(1)HHHHH(2)HHHHHH(2)H对旋HH对旋(4)(3)HHhvCH3CH3对旋顺旋CH3CH3CH3HCH3H顺旋HHH(5)CH3对旋CH3CH3CH3H
H(1)Hhv顺旋HHHH对旋H(2)Hhv顺旋HH对旋H
H
4、杂环化合物
5、糖类化合物
1． 写出D-（+）-甘露糖与下列物质的反应、产物及其名称：
（1）羟胺 （9）CH3OH、HCl，然后（CH3）2SO
4、NaOH （2）苯肼 （10）上述反应后再用稀HCl处理 （3）溴水 （11）（10）反应后再强氧化 （4）HNO3 （12）H
2、Ni （5）HIO4 （13）NaBH4 （6）乙酐 （14）HCN，然后水解
（7）笨甲酰氯、吡啶 （15）上述反应后加Na（Hg），并通入CO2
（8）CH3OH、HCl 答案：
解：D-（+）-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式（α型和β型）的平衡体系，与下列 物质反应时有的可用开链式表示，有的必须用环氧式表示，在用环氧式表示时，为简单起见，仅写α-型。
二、鉴别题
1、醛和酮
（1）CH3CH2COCH2CH3 与 CH3COCH2CH3
CH3CH2COCH2CH3(1)CH3COCH2CH3无黄色沉淀I2/NaOH(黄)
（2）PhCH2CHO 与 PhCOCH3
PhCH2CHO(2)PhCOCH3无黄色沉淀I2/NaOH(黄)Ag(NH3)2+
PhCH2CHO或
( + )银镜PhCOCH3O
OHCH3③H3CCHCH3④ CH3CH2Cl (3)① CH3CH2CHOCH3CH2CHOOH3C(3)H3CCOHCHCH3CH3②H3CC( + )银镜Ag(NH3)2+I2/NaOH(黄)2,4-二硝基苯肼(黄)(黄)无黄色沉淀 CH3CH2Cl
2、酸
甲酸、乙酸和乙醛；
乙醇、乙醚和乙酸；
乙酸、草酸、丙二酸；
丙二酸、丁二酸、己二酸
（1） 甲酸NaCO3 乙酸 乙醛（2） 乙醇NaCO3 乙醚 乙酸(+)(+)有气体放出(-)(-)(-)(+)有气体放出Tollens试剂（＋）银镜
（＋）黄色（－）I2 + NaOH△
（3） 草酸KMnO4/H+ 乙酸 丙二酸（4） 丁二酸 丙二酸 己二酸
三、推断题
(+)紫色褪去(-)△（-）有气体放出（CO2）(-)（+）
△(-)(+)有气体放出（CO）分解产物加2,4-二硝基苯肼（-）2(+)（+）
1.化合物F，分子式为C10H16O，能发生银镜反应，F对220 nm紫外线有强烈吸收，核磁共振数据表明F分子中有三个甲基，双键上的氢原子的核磁共振信号互相间无偶合作用，F经臭氧化还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物G，G分子式为C5H8O2，G能发生银镜反应和碘仿反应。试推出化合物F和G的合理结构。 解：
H3CF:H3C
OCCHCHCCH3CH2CH2CHOG:H3CCCH2CH2CHO
2.分子式为C6H12O的化合物（A），氧化后得（B）C6H10O4。（B）能溶于碱，
若与乙酐（脱水剂）一起蒸馏则得化合物（C）。（C）能与苯肼作用，用锌汞齐及盐酸处理得化合物（D）。后者的分子式为C5H10，写出（A），（B），（C），（D）的构造式。
解：根据题意，B为二元酸，C可与苯肼作用，为羰基化合物，D为烃。故A可能为环醇或环酮。依分子式只能为环醇。所以
OH(A)COOHCOOH(C)O(B)(D)
3．一个具有旋光性的烃类，在冷浓硫酸中能使高锰酸钾溶液褪色，并且容易吸收溴。该烃经过氧化后生成一个相对分子质量为132的酸。此酸中的碳原子数目与原来的烃中相同。求该烃的结构。
10．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，相对分子质量132。
HOOCH2CHCCH3COOH 故二元酸为
CH3 (3) 综上所述，该烃为有取代基的环烯烃即3-甲基环丁烯。
1．有一戊糖C5H10O4与胲反应生成肟，与硼氢化钠反应生成C5H12O4。后者有光学活性，与乙酐反应得四乙酸酯。戊糖（C5H10O4）与CH3OH、HCl反应得C6H12O4，再与HIO4反应得C6H10O4。它（C6H10O4）在酸催化下水解，得等量乙二醛（CHO-CHO）和D-乳醛（CH3CHOHCHO）。从以上实验导出戊糖C5H10O4得构造式。你导出的构造式是唯一的呢，还是可能有其他结构？ 答案：
解：推导过程。
（1） 戊糖与胲反应生成肟，说明有羰基存在。
（2） 戊糖与NaBH4反应生成（C5H12O4）说明是一个手性分子。
（3） C5H12O4与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇（有一个碳原子上不连有羟基）。
（4） C5H10O4与CH3OH、HCl反应得糖苷C6H12O4，说明有一个半缩醛羟基与之反应。糖苷被HIO4氧化得C6H10O4，碳数不变，只氧化断链，说明糖苷中只有两个相邻的羟基，为环状化合物，水解得末端，氧环式是呋喃型。 递推反应如下：
和，说明甲基在分子C5H10O4可能的结构式为：
7．去氧核糖核酸（DNA）水解后得一单糖，分子式为C5H10O4（I）。（I）能还原拖伦试剂，并有变旋现象。但不能生成脎。（I）被溴水氧化后得一具有光学活性的一元酸（II）；被HNO3氧化则得一具有光学活性的二元酸（III）。（I）被CH3OH-HCl处理后得α和β型苷的混合物（IV），彻底甲基化后得（V），分子式C8H16O4。（V）催化水解后用HNO3氧化得两种二元酸，其一是无光学活性的（VI），分子式为C3H4O4，另一是有光学活性的（VII），分子式C5H8O5。此外还生成副产物甲氧基乙酸和CO2。测证（I）的构型是属于D系列的。（II）甲基化后得三甲基醚，再与磷和溴反应后水解得2，3，4，5-四羟基正戊酸。（II）的钙盐用勒夫降解法（H2O2+Fe3+）降解后，HNO3氧化得内消旋酒石酸。写出（I）~（VII）
的构造式（立体构型）。 答案：
解：
可见，I是D-型还原性单糖，不成脎说明α-位上无羟基，I经氧化，甲基化，酸的α-溴代，水解生成四羟基正戊酸说明了此点，I经Ruff降解得内消旋的酒石酸，证明3，4-位上羟基同侧，所以I的结构为： 由题意，可推出II~VII的结构：
9．有两种化合物A和B，分字式均为C5H10O4，与Br2作用得到了分子式相同的酸C5H10O5,与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI还原A
和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子HCO2H，与苯肼作用A能生成脎，而B则不生成脎，推导A和B的结构。写出上述反应过程。找出A和B的手性碳原子，写出对映异构体。 答案：
解：推导过程：
15．某化合物A的熔点为85°C,MS分子离子峰在480m/e,A不含卤素、氮和硫。A的IR在1600cm-1以上只有3000～2900cm-1和1735cm-1有吸收峰。A用NaOH水溶液进行皂化，得到一个不溶于水的化合物B，B可用有机溶剂从水相中萃取出来。萃取后水相用酸酸化得到一个白色固体C，它不溶于水，m.p.62～63°C，B和C的NMR证明它们都是直链化合物。B用铬酸氧化得到一个中和当量为242的羧酸，求A和B的结构。 答案： 15．（注：此题有误，中和当量为242的羧酸改为中和当量为256） 解：∵m/e=480，∴A的分子量为480。
由题意，A可用NaOH进行皂化，∴A为酯，1735cm-1是＞C=O的伸缩振动，3000~2900cm-1 为饱和烃基的C-H伸缩振动，IR没有
C=C双键吸收峰，故A为饱和一元酸（C）和饱和一元醇（B）生成的酯。
由题意知：B氧化得羧酸分子量应为256，故B的分子量为242，∴B为C16H33OH。因为羧酸的-COOH中-OH与醇-OH中的H失水而生成酯，所以C的分子量为256，故，C的结构为C15H31COOH。 综上所述：A的结构为：C15H31COOC16H33，B的结构为C16H33OH。
四、合成题
1、多取代苯的合成
OCOOHCOOHCOOC2H5OHCHOONa25COOC2H5OHCOOC2H5C2H5OOHH+OOC2H5COOC2H5C2H5OONaCOOC2H5OC2H5COOHC2H5Br(1)OH-(2)H3O+OC2H5
2CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2NaCH2(COOC2H5)2CHC(COOC2H5)2CH2C(COOC2H5)2BrC2H5BrCH2CH(COOC2H5)22C2H5ONaBrC2H5BrCH2CH(COOC2H5)2OH5C2OCCOOC2H5COOH(1)OH-(2)H3O+,H5C2OCOCOOC2H5COOH
CH3COOHCH2OHKMnO4LiAlH4CH3CH2BrCOOHCH2CNCH2OHCH2COOC2H5PBr3NaCNC2H5OHHClCH2BrCH2CNCH2COOC2H5C2H5ONaO(1)OH-(2)H3O+OCOOC2H5
HOOHClSO3HHOOHHO3SNO2HOHNO3OHH3O+SO3HNO2HOOHH2SO4HO3SSO3H
CH3OCH3+OAlCl3多聚磷酸COOHOCH3CH3CH3NaBH4OOHH3O+OHO
C2H5ONaONaOOCH3CH2CCHCH2OOC2H3OOCHCH3O
OO+OAlCl3Zn(Hg)HClCOOHCOOHO多聚磷酸MgBrOOMgBrH3O+Pd/C
６.写出斯克劳普合成喹啉的反应。如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？ 答案：
解：Skramp法合成喹啉的反应：
6.合成下列氨基酸：
（1）从β-烷氧基乙醇合成丝氨酸；
（2）从苯甲醇通过丙二酸酯法结合加布里埃制第一胺的方法合成苯丙氨酸。 答案：
NH2(1)ROCH2CH2OH(2)[O]ROCH2CH0NH4CNROCH2CHCH2ClHBrCNNH2HOCH2CH+RBrCOOHCH2OH+OSOCl2O(1)KOHNH(2)ClCH2COOEtON CH2COOEtOO(1)C2H5ONaNCHCOOEtCH2(1)KOH(2)CH2Cl(2)HClH2NCHCH2OOHCH2O
