木质素磺酸钙的应用与研究进展
摘要：本文综述了木质素磺酸钙的研究进展，主要介绍了其改性进展、应用研究进展、作用机理进展。探讨了研究的热点，对未来木质素磺酸钙的研究方向进行了展望和预测。
关键词：木质素磺酸钙 改性 应用 作用机理 展望
木质素(Lignin)是构成植物细胞壁的成分之一，是一种含许多负电集团的多环高分子有机物。木质素完全取材于植物，对环境无任何副作用。其组成与性质比较复杂，并具有极强的活性。它是一种可再生天然高分子资源，其不但具有良好的热塑性、玻璃台转化等性质，更具有天然可降解的优良特性。但至今为止，这一可再生天然高分子资源的潜在优势并没有充分发挥。随着世界化石资源的日益短缺和人们对环境保护呼声的高涨，开发天然高分子材料，比如木质素就成为了研究的热点。[1] 木质素磺酸盐是亚硫酸法制浆过程的副产物，来源于植物体，无毒，可生物降解，价格低廉，是最早使用的水处理剂之一，具有一定的缓蚀、分散、阻垢作用。但由于其性能差且不稳定等缺点，所以阻碍了其应用的发展。[2]所以，探究且改善其性能，成了一个研究的着力点。
一、木质素磺酸钙的用途
[3]
木质素用途广泛，可用于各种领域。
（一） 用作混凝土减水剂
掺水泥重量的0.2-0.3%，可以减少用水量10-15%以上，改善混凝土和易性，提高工程质量。夏季使用，可抑制坍落度损失，一般都与高效减水剂复配使用。
（二） 用作选矿浮选剂和冶炼矿粉粘结剂
冶炼业用木质素磺酸钙与矿粉混合，制成矿粉球，干燥后放入窑中，可提高冶炼回收率。
（三） 耐火材料
制造耐火材料砖瓦时，使用木质素磺酸钙做分散剂和粘合剂，能改善操作性能，并有减水、增强、防止龟裂等良好效果。
（四） 陶瓷
用于陶瓷制品可以降低碳含量增加生坯强度，减少塑性粘土用量，泥浆流动性好，提高成品率70－90%，烧结速度由70分钟减少为40分钟。
（五） 其他
其他用途还包括沥青乳化剂、水泥生产的助磨剂、锅炉上作为除垢剂、循环水质稳定。可用作地质、油田、巩固井壁及石油开采堵水剂，油田三次采油助流剂，可湿性农药填充剂和乳化分散剂。防沙、固沙剂 。用于电镀电解，能使镀层均匀，无树状花纹。制革工业上作为鞣革助剂 型煤粘结剂，水煤浆添加剂(分散与填充)。长效缓释氮肥剂，高效缓释复合肥改良添加剂。用于铅酸蓄电池和碱性蓄电池阴极防缩剂，提高电池低温急放电和使用寿命 。
二、研究进展
木质素磺酸钙的研究经过了漫长的过程，到今天，其研究越发成熟，也愈发热门。相信热度会持续。而在近年，西南科技大学的研究人员在木质素磺酸钙方面的研究显得尤为活跃。
1997年苏州混凝土水泥制品研究院的冯金之等人研究介绍了木质素磺酸钙改性剂的性能，研究了经过改性剂改性后，混凝土性能的变化。[4] 2000年上海交通大学赵斌元等人进行了木质素磺酸钙热行为初步研究。采用差示扫描量热分析( DSC)、热重分析( TG) 和升温红外光谱研究木质素磺酸钙的热行为,发现在室温到 400℃ 的范围内, 木质素磺酸钙有三个主要的转变。第一个转变发生在较低温度范围内, 可能与木质素磺酸钙的脱水和甲醛等小分子的反应相关; 第二个转变的转变峰顶温度在 300℃附近, 与木质素的高温缩合反应相关;第三个转变为热分解反应,与第二个转变紧密相接。研究认为, 由木质素磺酸钙的升温 DSC 曲线可以大致了解其热历史。[5]
2002年间，开化集团公司张翼东研究了木质素磺酸钙在湿法过磷酸钙生产中的应用.。其中，木质素是在球磨过程中加入的，其作为减水剂，矿浆的含水量可降低2%-4%，使矿浆黏度由1.0pa.s降至0.35pa..s，保证了矿浆的流动性[6]；河北理学院王瑞生进行了木质素磺酸钙在卫生陶瓷泥浆中的应用研究，其致力于使用适宜的电解质来改善泥浆的性能[7]；太原钢铁公司郭振海等人进行了木质素磺酸钙作磁铁矿浆助滤剂的初步试验，其针对尖山矿磁铁矿粉滤饼水分偏高的情况，以木质素磺酸钙为助滤剂进行了初步试验，得到加入量为30g/t 时，木质素磺酸钙因絮凝作用和表面活性剂而使过滤速度增加，滤饼水分可以降低0.33%。[8]
2004年间，吉林省水利水电工程局第一工程处刘卫城等人进行了木质素磺酸钙对混凝土性能的影响及利用的研究，其侧重分析了木质素磺酸钙对混凝土性能的影响，阐述了在使用上的技术性问题及操作要点；广东工业大学刘千均进行了木质素磺酸钙接枝改性及其在染料废水处理中的应用的研究，其突破点是尝试将木质素磺酸钙与丙烯酰胺接枝增大分子量后作为阴离子。[9]
2005年华南理工大学邱学青等人进行了不同分子质量木质素磺酸钙缓蚀性能的研究。其采用渗析超滤法将木质素磺酸钙分为不同相对分子质量的4个级分，测定了不同几分钟羧基、酚羟基、磺酸基的含量，用失重法和电化学交流阻抗谱研究了同分子质量积分的缓蚀作用及其作用机理。研究表明，随着相对分子质量的增大，羧基、酚羟基、磺酸基的含量小。研究证明了低 Mw 的级分能够在金属表面成膜抑制金属腐蚀。[10]
2006年间华南理工大学庞煜霞的等人研究了木质素磺酸钙对硬化水泥抗压强度的影响。文章针对过量使用木质素磺酸盐混凝土抗压强度急剧下降，从掺量、相对分子质量、亲水基、金属阳离子和糖分五个方面研究了木质素磺酸钙对硬化水泥抗压强度的影响规律[11]；西南科技大学周建等人以马来酸酐（MAT）为增溶剂，研究了其对聚苯乙烯/木质素磺酸钙复合体系的影响，复合体系断面的扫描电子显微镜照片表明，MAH在添加量为5%时，复合系统两相间形成了一定的过渡层，具有良好的相容性：复合体系的红外分析表明，两者在增溶剂MAH的作用下发生了部分氢键的缔合，增加了两者的相容性。[12]
2007年东华大学的曾少娟等人采用采用电导和称重两种方法研究了聚丙烯酰胺/木质素磺酸钙凝胶的溶胀行为及温度和pH的影响。与单一聚丙烯酰胺凝胶在相同条件下的溶胀行为比较表明：在一定温度范围内，温度高有利于聚丙烯酰胺/木质素磺酸钙凝胶的溶胀，尤其是高于 35℃后更加明显。同时磺化木质素具有在酸性条件下助溶胀和在碱性条件下抑制溶胀的作用，其中pH 11是聚丙烯酰胺/木质素磺酸钙凝胶在酸碱溶液中溶胀的一个临界值。[13]
[8]
西南科技大学生命学院周建等人也在2007年进行了木质素磺酸钙-聚苯乙烯复合体系共混特性研究。 研究了以木质素磺酸钙和聚苯乙烯为主要原料的流变学行为,探讨了以共混体系中最大扭矩、平衡扭矩和塑化时间为指标研究了不同木钙含量、增塑剂量和增容剂量在不同温度下木钙与聚苯乙烯的共混塑化情况。[141]
此外，石河子大学化学与工学院马晓伟等人也在2007年间进行了木质素磺酸钙接枝丙烯酰胺影响因素的研究。考察了各因素对木质素磺酸钙与丙烯酰胺接枝共聚反应的影响,并对产物的结构进行了红外光谱分析; 此外,还对产品性能, 如热稳定性、抗盐、抗钙能力进行了测试。接枝共聚物的红外谱图表明, 木质素磺酸钙与丙烯酰胺之间发生了接枝共聚反应。接枝共聚物有一定的热稳定性, 抗盐、抗钙能力较好。[15] 2009西南科技大学应用化学研究所贾陆军等人研究了接枝改性木质素磺酸钙的制备及应用。以 H2O2-Fe 为引发剂, 通过自由基溶液共聚反应, 在木质素磺酸钙表面接枝丙烯酸、马来酸酐等单体, 合成了接枝改性木质素磺酸盐减水剂, 并用红外光谱法测定了木质素磺酸钙及其改性产物的结构特征参数；研究了改性木质素磺酸盐减水剂对水泥净浆流动度、凝结时间、抗压强度和减水率的影响, 并进行了对比实验。结果表明: 改性木质素磺酸钙具有较好的减水性能, 减水率可达 22- 26%, 水泥净浆 7 d、28 d的抗压强度分别可达空白实验的 110 %和 113%。[16]
2010年西南科技大学材料科学与工程学院雷永林等人进行了木质素磺酸钙接枝对硅酸盐水泥水化影响研究。通过对水泥净浆pH值、流变性、水化热随时间变化关系进行了研究，并用 FT-IR XRD SEM等手段进行了表征，探讨了掺接枝木质素磺酸钙，对水化产物的组成 数量 形貌和水泥石孔结构的影响及水泥水化作用机水化加快。[17]
也是在2010年，贾陆军等人进行了木质素磺酸钙接枝改性制备高效减水剂的研究。其:以 ( NH4 ) 2 S2O8 为引发剂,通过自由基溶液共聚反应, 在木质素磺酸钙表面接枝丙烯酸、马来酸酐等单体, 合成了接枝改性木质素磺酸盐减水剂。以净浆流动度为考察指标, 通过正交试验确定了最佳工艺条件。研究结果表明改性后的起泡性有了明显的减弱，并有效缩短了凝结时间，具有较好的减水性能。
[18]
2011年西南科技大学的罗学刚等人探究了在高温高压下，用多元醇 GR- 4110G 对木质素磺酸钙进行改性，制备木质素多元醇，探讨了反应条件对木质素多元醇性能的影响，结果表明，20 份木质素磺酸钙与100 份多元醇在160 ～ 170℃下反应2 h 可得到羟值450 ～ 550 mg ( KOH) /g 黏度500 ～ 1000mPa s 的木质素多元醇; 通过红外光谱分析发现，木质素磺酸钙在高温高压下可被活化并与多元醇通过醚化或酯化反应而形成木质素多元醇。[19]
2011年西南科技大学王万林等人研究了改性木质素磺酸钙高效减水剂的制备和应用。用 H2O2 先对木质素磺酸钙进行氧化，然后将木质素碳酸钙氧化产物在过硫酸铵引发下与丙烯酰胺共聚，合成了一种改性木质素磺酸钙高效减水剂 ( AMCL)。 通过红外光谱表征了氧化和共聚反应，并对 AMCL 进行了水泥净浆性能测试 结果表明，AMCL的分散性 缓凝性和引气性较木质素磺酸钙有明显改善，水化产物结构更加密实; 在 AMCL 掺量为水泥质量的0.5% 水灰比为0.35时，水泥净浆流动度达245 mm; 标准稠度下，AMCL 掺量为0.5%时，水泥净浆减水率达到15.7%，3 d 7 d 和28 d 硬化水泥浆体的抗压强度比分别为119.7% 126.7%和121.0%，抗折强度比分别为109.5% 126.7%和123.4%[20]
2011年中国平煤神马集团能源化工研究院林健等人研究了木质素磺酸钙共聚物高吸水树脂合成。系统地研究了其制备方法、形态结构特征以及作为土壤保墒剂的应用，研究了合成木质素磺酸钙接枝高吸水树脂的工艺条件。得出木质素磺酸钙用、引发剂种类及用量、交联剂种类及用量、丙烯酰胺用量、中和、干燥条件等因素对高吸水树脂洗液性能的影响规律。[21]
2011年重庆房地产职业学院熊贝等人进行了木质素磺酸钙减水剂在碱矿渣水泥系统中的吸附作用研究。通过测试木钙表面活性剂的掺量、激发剂品种、掺量等对表面活性剂在矿渣表面的吸附量的影响，结果表明：在碱矿渣水泥系统中，矿渣颗粒对木钙减水剂的吸附量随系统碱浓度(氧化钠当量)升高而降低；水玻璃模数对矿渣颗粒对表面活性剂的吸附量的影响为，当水玻璃模数在1.0到2.0范围内时，水玻璃模数越高，表面活性剂在矿渣颗粒表面的吸附量越小。 [22]
三、研究方向小结
各研究主要集中以下几个方面
1木质素磺酸钙的改性。其改性方法主要有三种：化学改性、物理分离改性和复合改性。其中，其目的主要是提高其分散作用、引气作用和初期水化抑制作用。而化学改性和物理改性有相似的地方，则是使成分复杂的多分散体木质素磺酸钙的分子量不同的部分进行一定的分离和整合，使得其各尽所用。而复合改性则是集合复合物质的优势，以达到最佳效果，岁着混凝土外加剂的广泛应用，单一性能的外加剂应用越来越少，大多是采用多性能复合型的外加剂。所以用复合改性方法将木质素磺酸钙改性可以得到高效减水剂。
2 木质素磺酸钙本身行为的探究。知其然，更要知其所以然。探究木质素磺酸钙本身的热行为、吸附作用等进行研究，了解其作用机理，则可以更好地对其控制与利用。
3 木质素磺酸钙用量、用法的研究。木质素磺酸钙的掺量应根据环境温度, 从拌和、出机到浇筑所需时间长短在水泥量的0.20%64 [12] 庞煜霞 ,邱学青 ,杨东杰 ,楼宏铭.庞煜霞 ,邱学青 ,杨东杰 ,楼宏铭[J].精细化工,2006,23(5):50321 [16]贾陆军,王海滨,霍冀川,吕淑珍,雷永林,刘树信.接枝改性木质素磺酸钙的制备及应用[J].中国造纸学报,2009,24(3):112211 [19] 周 建,罗学刚,刘一山.基于木质素磺酸钙的木质素多元醇制备[J].中国造纸学报,2011,26(3):4948 [21] 林健,郑晓广,张 明.木质素磺酸钙共聚物高吸水树脂合成研究[J].科技导报,2011,29(24):33-36 [22] 熊贝,彭雁英.木质素磺酸钙减水剂在碱矿渣水泥系统中的吸附作用研究[J].高校理科研究,2011.
