心得体会
通过为期12周的学习，我了解到应用化学研究方法课程是一门开放的课程，它涵盖了应用化学领域的基础研究和前沿进展。使我们受到基础研究和应用基础研究方面的科学思维和科学实验训练，从而具备较好的科学素养，具备运用所学知识和实验技能进行应用研究、技术开发和科技管理的基本技能。通过应用化学系各位老师对其主要研究方向的讲解，我们了解到应用化学专业能涉及到很多方面如生物制药，功能材料等，从无机到物理，从有机到生物，各大学科之间的跨越，可见跨学科学习的重要性。各位老师涉及的主题广泛，且研究方向较各有特点，在讲解过程中更注重基础理论知识的普及，使我们的理论基础得到进一步的巩固，同时对专业领域的研究前沿有了更多的了解。
其中我个人比较对刘洪涛老师详细介绍的超级电容器感兴趣。刘洪涛老师对于化学电源的原理以及化学电源的种类和优缺点进行了详细讲解，在针对各种常规电源存在的一些缺陷，对于一种新的电化学储能器件——超级电容器进行了介绍。
通过查阅资料，我了解到超级电容器，又叫双电层电容器、电化学电容器, 黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近。
超级电容器是利用双电层原理的电容器。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电 ，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。由此可以看出：超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。
优点：在很小的体积下达到法拉级的电容量；无须特别的充电电路和控制放电电路；和电池相比过充、过放都不对其寿命构成负面影响；从环保的角度考虑，它是一种绿色能源；超级电容器可焊接，因而不存在像电池接触不牢固等问题； 缺点：如果使用不当会造成电解质泄漏等现象；和铝电解电容器相比，它内阻较大，因而不可以用于交流电路。
超级电容器与电池的比较：超级电容器不同于电池，在某些应用领域，它可能优于电池。有时将两者结合起来，将电容器的功率特性和电池的高能量存储结合起来，不失为一种更好的途径。超级电容器可以快速充电而电池快速充电则会受到损害。超级电容器可以反复循环数十万次，而电池寿命仅几百个循环。
这一发明的意义相当重大，该突破不仅从根本上改变了电动车在交通运输中的位置，也将改进诸如风能、太阳能等间歇性能源的利用性能，增进了电网的效率和稳定性，满足人们能源安全的需求，减少对石油的依赖。显然，该突破也对下一代锂电池的研制者造成威胁。EEStor公司负责人暗示，他们的技术不仅适用于小型旅客电动车，还可能取代220500瓦的大型汽车。
通过对超级电容器的进一步了解，让我深刻了解到科学技术的重要性，在这个能源紧张资源匮乏的时代，唯有科技能改变世界。所以我们更应该好好珍惜现在的大学生活，好好学习专业知识的同时学习跨学科的知识，丰富自己，为以后的发展打下坚实的基础。
应用化学研究方法课程已经结束，从无机功能材料到有机材料，从生物药物分子到有机染料等，从太阳能电池到新型染料等的学习，让我了解到应用化学专业涉及到的内容的宽泛。虽然本科阶段的我们学到的内容都很浅显，但是通过这门课程的学习，使我对学科前沿有了初步了解，在拓展视野的同时，也学到了一些知识为今后的工作或者学习奠定了良好的基础，使我们受益匪浅。 杂多酸及其负载型催化剂的进展
摘要：介绍了杂多酸的基本特性及其负载型催化剂的研究进展，包括不同类型的催化剂载体。
关键词：杂多酸；载体；负载型催化剂；杂多酸盐；催化剂 前言：
杂多酸是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
其原因主要有：（1）随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能性催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义；（2）随着分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷，杂多酸的阴离子结构稳定，性能却随组成元素不同而改变，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求；（3）杂多酸是一种环境友好的催化剂，可以减少对环境的污染和设备的腐蚀。
1、固体杂多酸催化剂的制备及性质
固体杂多酸催化剂有三种形式：（1）纯杂多酸；（2）杂多酸盐（酸式盐）；（3）负载型杂多酸（盐）。 纯杂多酸
杂多酸传统的制备方法是酸化含杂原子和多原子的含氧酸盐的混合物，然后采用乙醚抽提或离子交换的方法分离得到。传统的制备方法一般收率较低，且产生一定的废物。Kulikova等［1］提出了采用电化学制备杂多酸的新方法。采用电化学方法，杂多酸的收率接近100%。
杂多酸按其阴离子的结构（即所谓的一级结构）可分为Keggin、Dawson、Anderson等类型［2］。目前用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40xH2O具有Keggin结构的杂多酸，如十二磷钨酸（H3PW12O40xH2O）、十二硅钨酸（H4SiW12O40xH2O）、十二磷钼酸（H3PMo12O40xH2O）等。这些杂多酸溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂，但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂，因此在不溶解杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可以作为固体酸催化剂使用。另外，在气相反应中，杂多酸也是固体酸催化剂。
杂多酸作为固体酸催化剂，其强度远远高于通常的无机酸，具有独特的六方笼状结构，体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙，有些较小的极性分子可以进入杂多酸的体相内，从而在其体相内形成“假液相”，具有均相催化反应的特点。杂多酸的这种表面型和体相（假液相）催化作用的存在，使其催化作用不仅发生在催化剂的表面，而且发生在整个催化剂的内部。因此，这种催化剂通常会表现出更高的催化活性和选择性［3］。杂多化合物因其具有大的分子体积、高分子量对电子和质子的传输作用和储备能力高、高的热稳定性、“晶格氧”的活泼性、高的质子酸性、良好的显色和沉淀作用等方面的独特性能［4］，以及无毒、无味、无挥发性、便于分离和可以用有机溶剂萃取等特点而得到广泛应用。作为新型高效的工业催化剂至今已实现8个项目的工业化［5］
2、杂多酸及其化合物在催化方面的应用 杂多酸及其化合物作为新型高效的催化剂仍是目前杂多化合物的一个最重要、最广泛的应用，其组成简单、结构确定，既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性，即可作为酸性催化剂，又可作为氧化还原催化剂，甚至同时兼有两种催化效能，即可用于多相催化，又可用于均相催化，是一种多功能催化剂。
2.1 酸催化 2.1.1 酸性
杂多酸是一种强质子酸，通常表现出比无机含氧酸如H2SO4和H3PO4等更强的酸性，并且其酸性可通过改变中心原子和配位原子的种类来调变［6］。一般杂多酸阴离子单位表面上电荷密度愈小，酸性愈强；随中心原子氧化态升高，杂多酸强度增大。Keggin型杂多酸的酸强度顺序为：：Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 ＞Ｈ4ＰＶＷ11O40 ＞Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、H4Ge12O40 ＞H4SiMo12O40、Ｈ4GMo12O40
［7-8］，固体杂多酸的酸性比SiO2－Al2O3，
H3PO4/SiO2，分子筛（HX、HY）等固体酸催化剂强得多［9］，目前对酸式杂多酸盐的酸性主要来源方式已达成共识的主要有：（1）酸式盐中的质子；（2）阳离子的部分水解；（3）络合水的电离；（4）阳离子的Ｌ酸性；（5）金属离子在临氢条件下的还原等［10］。 2.1.2 均相酸催化
杂多酸作为均相体系的催化剂可用于多种类型的有机化学反应［11］，如酯化、酯分解、酯交换、烯烃水合、烷基化、脱烷基化、异构化、环氧化合物的醚化、及酚与醇的缩合脱水、醇醛缩合反应、醛类的缩聚、环化、苯乙烯的prins反应和醇的醚化等。 2.1.3 多相酸催化
杂多酸型催化剂的第一例工业化应用是作为均相催化剂，并且表现出活性高、选择性好和操作条件温和等优点。但是存在着生产能力低、工艺设备庞大、催化剂的分离和回收困难等弊端，工业化应用受到限制。因此近年来杂多酸型催化剂在多相催化体系中的应用已成为研究和开发的热点，主要表现在固体酸催化剂、层柱形催化剂和负载型催化剂三个方面。
2.2 氧化还原催化 2.2.1 氧化还原性
杂多化合物具有强氧化性，可以不连续地获得１～６个电子，且本身的阴离子结构不被破坏，其氧化性强弱由中心原子和配体中的多原子的性质决定。杂多酸的氧化性强弱顺序：（1）改变组成元素：含钒杂多酸>含钼杂多酸>含钨杂多酸；（2）改变结构，不同结构的杂多酸氧化性顺序为：Dawson结构杂多酸>Keggin结构杂多酸［6］。（3）改变活化温度，调节结晶水含量［12-14］。 2.2.2 均相氧化催化
从催化剂的组成体系看，均相氧化催化体系有单组分和双组分杂多酸之分，单组分催化体系主要采用O
2、H2O2和有机过氧化物氧化剂，此类反应包括硫化物的氧化、芳烃的溴化、烷基芳烃氧化、烯烃氧化、Bayer-villiger反应以及氨氧化反应等。双组分催化体系可用于催化如下反应：通过氧化阴离子化由烯烃合成醛酮或
不饱和酸酯；由芳烃和酸合成酸酯；通过醇类氧化制取羰基化合物等。 2.2.3 多相氧化催化
多相氧化催化反应可以分为表面型和体相型，表面型反应活性与催化剂的比表面积成正比，而体相型反应与比表面积不成比例［11］。
2.3 固体杂多酸（盐）催化剂的应用 1）.油技术中的应用
甲基叔丁基醚（MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE）等。类化合物，是新配方汽油中规定需要加入的含氧添加组份。目前工业上，这些醚化物是采用离子交换树脂催化剂由甲醇或乙醇与异丁烯醚化反应制得。树脂催化剂活性较高，主要缺点是热稳定性较差。分子筛用于催化醚化反应的研究也有大量文献报道，但分子筛催化剂活性不如树脂。杂多酸类催化剂用于这一类反应，既有很高的活性，又有较好的稳定性。
2）.工中的应用
过氧化氢异丙苯的分解反应是由异丙苯制苯酚和丙酮的一步重要反应。目前这一反应，工业上采用的是Ｈ2ＳＯ4催化剂，其收率不高，为90%左右。Texaco公司的专利［15］，采用ＳｉＯ
2、ＴｉＯ
2、树脂负载杂多酸催化剂进行这一反应，过氧化氢异丙苯能定量转化，收率>99%。杜泽学采用杂多酸盐为催化剂进行这一反应［16］，也取得良好反应结果。
3）．在精细化学品合成中的应用
精细化学品一般相对分子质量大、官能团多、容易受热分解，因此需要在低温下进行合成。由于孔道小和活性温度高的原因，分子筛等常规固体酸催化剂在精细化学品合成中的应用受到限制。目前在精细化学品的合成过程中，仍大量使用Ｈ2ＳＯ4 和ＡｌＣｌ3催化剂。杂多酸类催化剂由于酸强度强，低温活性高，在精细化学品的合成方面具有重要应用。
Fridel-Craft反应在精细化学品的合成中占有重要地位。通过芳烃与氯化苄、苯甲醇、苯酐、酰氯等的烷基化和酰化反应可制得多种农药、医药、香料以及生物活性物等的中间体。Izumi等对这一类反应进行了研究［17,18］，结果表明，对于这类Fridel-Craft反应，杂多酸酸式铯盐或铵盐的活性都高于HY、LaY、Nafion-H催化剂。
3、负载型杂多酸（盐）催化剂
杂多酸的比表面积较小，在酸性溶液中稳定，与碱共沸时易分解。杂多酸虽然具有优异的催化性能，但是由于颗粒直径太小（约10农民），制备困难，在固定床反应器中床层阻力太大而难以操作。因此在实际应用中，常常将杂多酸负载在合适的载体上，以提高其比表面积。负载型杂
多酸催化剂的催化性能与载体的种类，酸的负载量和处理温度有关。能够用于负载的主要是中性和酸性载体［19］，其中包括活性炭、ＳｉＯ
2、ＴｉＯ
2、离子交换树脂［20］和大孔的ＭＣＭ－41分子筛等。
3.1 活性炭负载杂多酸
活性炭因其具有非常高的比表面积和良好的稳定性而被广泛用作催化剂的载体。Lzumi Y发现杂多酸对活性炭具有很强的亲和力，把活性炭浸渍于高浓度的杂多酸溶液后干燥，杂多酸不脱落。楚文玲等［13］在研究液－固反应体系中负载在几种国产活性炭上具有Keggin对乙酸与正丁醇酯化反应的催化性能时发现，不同活性炭对杂多酸的负载牢固程度显著不同，所得催化剂具有较高的酸催化活性和选择性，不同类型杂多酸负载在活性炭上其催化活性亦不同：Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／Ｃ＞Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ4／Ｃ＞Ｈ5ＢＷ12Ｏ4／Ｃ＞Ｈ21Ｂ3Ｗ99Ｏ132／Ｃ［15］。甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚是新配方汽油中规定要加入的含氧添加剂。目前工业上主要采用热稳定性差的离子交换树脂催化剂，由甲醇和乙醇与异丁烯醚化反应制得，树脂催化剂的活性较高，但热稳定性较差，将分子筛用于催化醚化反应已有大量文献报道，但分子筛催化活性不如树脂，将杂多酸负载于活性炭上用于甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚的合成反应中，在较高活性下选择性可达100%，对乙基叔丁基醚的选择性要低些［14］。
3.2 ＳｉＯ2负载杂多酸
ＳｉＯ2具有很大的比表面积和独特的孔结构，在吸附过程中，表面羟基对溶液中不同离子的吸附起重要作用。ＳｉＯ2负载杂多酸具有较高的催化活性。在中国专利中采用ＳｉＯ2 负载磷钨酸和硅钨酸催化剂在气相体系中进行烯烃水合，并用负载磷酸的催化剂进行对照，结果负载型杂多酸作为催化剂对合成3种醇的催化活性都比负载型磷酸高，而且活性保持稳定。Knifton JF［16］将
ＳｉＯ2载体负载磷钨酸和磷钼酸用于甲醇和叔丁醇一步合成ＭＴＢＥ效果较好。过氧化氢异丙苯的分解反应是由异丙苯制取苯酚和丙酮的重要反应［13］。目前这一反应，工业上采用的是Ｈ2ＳＯ4催化剂，其收率为90％左右，而改用 ＳｉＯ2负载杂多酸作催化剂，过氧化氢乙丙苯能定量转化，收率大于99％［15］。
对苯二甲酸二辛酯（ＤＯＴＰ）是工业上最重要的增塑剂之一，国内外多采用浓硫酸催化生产技术。但存在着产品精制困难，浓硫酸腐蚀设备和废水污染环境等弊端。而采用ＳｉＯ2负载杂多酸为催化剂则克服了这些缺点，产品酸值低，综合性能好，催化剂可重复使用15次以上，成本大大下降［21］。ＳｉＯ2为载体的负
载型杂多酸催化剂不仅可以选择结构调变性较大的不同杂多酸，而且也可以对载体进行化学和结构等性能的调变。如选择不同结构特征的ＳｉＯ2作载体，利用不同金属修饰载体以改变其催化性能等。
3.3 ＴｉＯ2负载杂多酸
ＴｉＯ2本身具有很好的催化活性，被用作负载杂多酸催化剂的载体是一种非常理想的材料。杨水金等［22］以二氧化钛负载磷钨钼杂多酸为催化剂，丁酮和１，２－丙二醇为原料，合成了丁酮１，２－丙二醇缩酮。实验结果表明，二氧化钛负载磷钨钼杂多酸是合成丁酮１，２－丙二醇缩酮的良好催化剂。吕宝兰等［23］以自制二氧化钛负载磷钨杂多酸为多相催化剂，以苯甲醛和１，２－丙二醇为原料合成苯甲醛１，２－丙二醇缩醛，较系统地研究了原料物质的量比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响，在上述条件下，苯甲醛１，２－丙二醇缩醛的收率为80.7％。
3.4 新型分子筛负载杂多酸
3.4.1 ＭＣＭ－４１分子筛负载杂多酸 ＭＣＭ－41分子筛具有分布均一的大孔径和很高的比表面积（1192ｍ2.ｇ-1），规整的六方排列一维孔道，吸附性能优异，适用于大体积的分子反应。由于其孔壁是无定型结构，具有较弱的酸性，限制了其应用范围。杂多酸负载在ＭＣＭ－41分子筛上，不仅能在液相氧化和酸催化反应中将催化剂从反应介质中方便地分离出来，而且还为这类均相催化反 应的多相化创造了应有条件，使生产工艺简化。Kzohevnikov I V等制备并表征了介孔分子筛磷钨酸催化剂ＰＷ12／ＭＣＭ－４１，载体上的磷钨酸分散极好，酸负载量达到50％仍无ＰＷ12的晶相形成［24］。在４－甲基－２－叔丁基苯酚（ＴＢＰ）的液相烷基化反应中ＰＷ12／ＭＣＭ－４１与ＰＷ12和Ｈ2ＳＯ4相比表现出更高的催化活性和择形性。中孔分子筛负载适量杂多酸后，催化剂的活性大幅度提高，在相对较低的反应温度，中孔分子筛负载杂多酸催化剂对烷基化和异构化等反应都表现出较好的催化选择性。
3.4.2 沸石分子筛负载杂多酸 沸石晶体具有很开阔的硅氧格架，在晶体内部形成许多孔径均匀的孔道和内表面积很大的孔穴，从而具有独特的吸附、筛分、阳离子交换和催化性能［25］。蒋东梅等［26］利用改性沸石负载杂多酸及贵金属Ｐｔ的双功能催化剂在正庚烷加氢异构化反应中效果显著，且异构化选择性可达94％。
3.4.3 ＳＢＡ－１５分子筛负载杂多酸 介孔分子筛ＳＢＡ－１５具有较大的孔
径，较厚的孔壁以及较高的水热稳定性。但其表面酸性较低，对介孔分子筛ＳＢＡ－１５进行杂多酸改性可以得到具有较大比表面积和催化活性高的新型催化剂，因此受到广泛关注。Zhu Peter等［27］将杂多酸负载在ＳＢＡ－１５分子筛上，讨论了苯与十二碳烯的烷基化反应，其结果表明，ＳＢＡ－１５分子筛表现出比ＨＹ沸石更高的催化性能及稳定性，其原因在于ＳＢＡ－１５分子筛的高比表面积及中孔性能。并且在催化反应过程中能够产生强酸中心。
结束语
负载型酸催化剂既能保持低温高活性，高选择性的优点，又克服了液体酸催化反应的腐蚀污染问题，并能重复使用降低成本。今后的研究重点是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸催化剂早日实现工业化生产。
近年来，随着环境保护要求的日益严格，研究者们正在加紧开发环境友好的固体酸替代Ｈ2ＳＯ
4、ＨＦ和ＡｌＣｌ3催化剂。以分子筛为代表的固体酸在工业中获得广泛应用，但分子筛虽然克服了ＨＦ和ＡｌＣｌ3腐蚀和污染问题，却也失去了液体酸催化剂低温活性高的优点。而杂多酸（盐）催化剂在避免腐蚀和污染问题的同时，又能保持低温高活性的优点，因而是新一代的固体酸催化材料。目前固体杂多酸（盐）催化剂在制备和应用方面均已取得重要进展，将在炼油、化工和精细化工中获得重要的应用。
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