《纳米材料与技术》读书报告
——《陶瓷工艺学》
《纳米材料与技术》读书报告——《陶瓷工艺学》
摘要：本文是基于化学工业出版社出版，张锐主编的《陶瓷工艺学》的读书报告，其中内容为本书以及文尾的参考文献内容的整理与引用。可以认为是对陶瓷材料科学的一个概述，包括六项内容。 关键词：陶瓷材料；结构；成型；烧结；增韧；
前言
陶瓷材料作为材料业的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。陶瓷材料是人类应用最早的材料之一，它是一种天然或人工合成的粉状化合物，经过成型或高温烧结，由金属元素和非金属的无机化合物构成的多相固体材料。陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、原料丰富、成本低廉等诸多优点而被人一直关注。
一、陶瓷的原料
从陶瓷工业发展的历史上看，人们最初使用的主要是天然的矿物原料或岩石原料。这些天然原料多为硅酸盐矿物，且种类繁多，资源蕴藏丰富，分布广泛。但是，由于地质成矿条件复杂多变，天然原料很少以单一的，纯净的矿物产出，往往伴生有不同种类、含量的杂质矿物，使其化学组成、矿物组成和工艺性能产生波动。因此，随着陶瓷工业的发展，对陶瓷工业性能日益增高的要求，对其原料的要求也越来越高。
事实上，陶瓷制品的性能和品质，既取决于所选用的原料，也有赖于所采用的生产工艺过程。不同的陶瓷制品，需要不同的原料。对于某些陶瓷制品来说，选用一般品质的原料即可满足陶瓷生产及制品性能的要求。下面就是几种常见的陶瓷原料：
1、黏土类原料：
黏土是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，为一种层状结构，具有一定的可塑性以及较高的耐火度、良好的吸水性、膨胀性和吸附性。
2、石英类原料：
结晶态的二氧化硅统称为石英，其在地壳中丰度为60%，由于经历的地质作用及成矿条件不同，石英呈多种状态：水晶、脉石英、砂岩、石英岩、石英砂等。
3、长石类原料：
长石是陶瓷生产中的主要熔剂型原料，一般用作坯料、釉料、色料熔剂等的基本成分。其矿物是架状结构的碱金属或碱土金属的硅酸铝盐，常见有钠长石，钾长石，钙长石和钡长石。所有类的长石都由这四种长石组合而成。
4、其他原料：
瓷石、叶腊石、高铝质矿物原料、碳酸盐类矿物原料等，以及新型的氧化物类原料，如氧化铝，氧化镁；碳化物类原料，如碳化硅、碳化硼；和氮化物类原料，如氮化硅、氮化铝。
二、陶瓷的结构
陶瓷材料是由离子键或共价键结合的含有金属和非金属元素的复杂化合物和固溶体。陶瓷是硬的、脆的、高熔点的材料，具有低的导电性和导热性、良好的化学稳定性和热稳定性以及高的压缩强度。
陶瓷材料的相结构主要有三种：晶相，玻璃相和气相。 晶相：晶相是体现陶瓷材料性质的主要组成相，大多数陶瓷材料是由离子键和共价键为主要结合键。晶体中非金属元素的原子直径大，可排列成不同的晶系，形成晶体“骨架”，
1 金属原子的直径小，处于骨架的间隙中。
玻璃相：玻璃是非晶态材料，由熔融的液体凝固得到。陶瓷中玻璃相的作用是将分散的晶相粘结在一起，降低烧成温度，抑制晶体长大以及填充气孔空隙。但玻璃相的机械强度比晶相低，热稳定性差，在较低的温度下就开始软化。而且往往因带有一些金属离子而降低陶瓷的绝缘性能。工业陶瓷要控制玻璃相的数量，一般约为20%-40%。
气相：陶瓷材料中往往存在许多气孔，体积约占5%-10%，这主要是由于原材料和生产工艺方面的原因造成的。较大的气孔往往是裂纹形成的原因，因此会降低材料的机械性能。另外，陶瓷材料的介电损耗也因之增大，并造成击穿强度下降，故一般应尽量降低材料的孔隙率。但在某些情况下，如用作保温的陶瓷材料和化工用的过滤陶瓷等，则需要有控制的增加气孔量。
在陶瓷中，其晶体结构比金属中的晶体结构要复杂的多，其中立方晶系、四方晶系与六方仍是最重要的。在陶瓷材料中，某些晶体结构用典型的化合物的名字表示，如NaCl结构，CaF2结构等。这些典型化合物的化学制品本身在陶瓷材料中并非很重要，但他们代表一大批结构群。
总体来说可以分为氧化物结构与硅酸盐结构。
氧化物结构的结合键以离子键为主，通常以AmXn表示其分子式。大多是氧化物中氧离子的半径大于阳离子半径。其结构特点是以大直径离子密堆排列组成面心立方点阵或六方点阵，小直径的离子排入点阵的间隙处。NaCl结构，CaF2结构，刚玉结构，尖晶石结构均属于此种结构。
硅酸盐结构属于最复杂的结构之一，他们是由硅氧四面体为基本结构单元的各种硅氧集团组成的。按硅氧四面体在空间的不同组合，可形成四大类不同结构特征的材料：岛状硅酸盐、链状硅酸盐、层状硅酸盐和骨架状硅酸盐。
三、陶瓷的成型方法
陶瓷的成型技术对于制品的性能具有重要影响，其成型方法的选择，应当根据制品的性能要求、形状、尺寸、产量和经济效益等综合确定。
根据坯料含水量的不同，成型方法可以分为：注浆成型法，可塑成型法，干压成型法和等静压成型法。
在选择成型方法时，需要从以下几个方面来考虑：
1、产品形状、大小、厚薄等。一般形状复杂、大件、薄壁产品，可采用注浆成型法；而具有简单回转体形状的器皿则可采用旋压或滚压成型法。
2、坯料的工艺性能。可塑性较好的坯料适用于可塑成型法，可塑性较差的坯料可适用于注浆或干压成型法。
3、产品的产量和质量要求。产量大的产品可以采用可塑成型法，产量小的产品可采用注浆成型法。有的产品外商指定要求手工成型法，则只好采用这种方法。
4、成型设备要简单，劳动强度要小，劳动条件要好。
5、技术指标要高，经济效益要好。
在选择成型方法时，一方面要根据以上几个条件来选择成型方法，另一方面，从理论上难以确定成型方法时，需通过实践才能确定具体的成型方法。
下面是几种常用的成型方法：
1、注浆成型：
注浆成型时由物理脱水和化学凝聚共同作用所形成的过程，其中，前者是主要的，后者是次要的。
注浆成型是把泥浆浇注在石膏模中使之成为制品的一种成型方法。花瓶、品锅、茶壶、
2 糖缸等形状较复杂的制品多用注浆法成型。注浆成型法较为简单，即将坯料制成的泥浆注入石膏模型中，因石膏模具有吸水性，所以，靠近模型内壁的部分泥浆中的水，被多孔质的石膏吸收，而在石膏模内壁形成与模型内壁同样形状的泥层，这个泥层随着时间的增加而加厚。停一段时间后，倾去其中的多余泥浆，而靠近石膏模型内壁的泥料层则留在模型内；再过一段时间，泥层自然地收缩而与模型脱离，即可把形成的粗坯取出。可分为空心注浆（单面注浆）和实心注浆（双面注浆）。为提高注浆速度和坯体的质量，又出现了压力注浆、离心注浆等方法。
在注浆时，所用的浆料需具备以下性能：流动性、稳定性好；触变性要小；其含水量尽可能小，渗透性要好；脱模性要好；尽可能不含气泡。在生产过程中，固相的含量、颗粒大小、泥浆温度和PH值的高低等因素均会影响到泥浆的流动性。
注浆成型工艺简单，但劳动强度大，生产周期长，不易实现自动化；且坯料烧结后密度小，机械性能差，收缩变形大。对机械强度、几何尺寸、电气性能要求高的新型陶瓷产品，一般不用此种方法。
2、干压成型：
使用陶瓷粉末，通过加入一定量的表面活性剂，改变粉体表面性质，包括改变颗粒表面吸附性能，改变粉体颗粒形状，从而减少超细粉的团聚效应，使之均匀分布；加入润滑剂减少颗粒之间及颗粒与模具表面的摩擦；加入黏合剂增强粉料的粘结强度。将粉体进行上述预处理后装入模具，用压机或专用干压成型机以一定压力和压制方式使粉料成为致密坯体。
干压成型坯体性能的影响因素：1.粉体的性质，包括粒度、粒度分布、形状、含水率等。2.添加剂特性及使用效果。好的添加剂可以提高粉体的流动性、填充密度和分布的均匀程度，从而提高坯体的成型性能。3.压制过程中的压力、加压方式和加压速度，一般地说，压力越大坯体密度越大，双向加压性能优于单向加压，同时加压速度、保压时间、卸压速度等都对坯体性能也有较大影响。
干压成型的特点：干压成型的优点是生产效率高，人工少、废品率低，生产周期短，生产的制品密度大、强度高，适合大批量工业化生产；缺点是成型产品的形状有较大限制，模具造价高，坯体强度低，坯体内部致密性不一致，组织结构的均匀性相对较差等。
3、可塑成型：
可塑成型主要是通过胶态原料制备、加工，从而获得一定形状的陶瓷坯体。雕塑、雕削、拉坯、印坯等都属于传统的可塑成型方法。在工业陶瓷生产上应用可塑成型的尚有挤压、湿压、车坯、轧膜等成型方法。常用的有挤压成型，热压铸成型。
挤压成型即坯料在三向不均匀压应力作用下，从模具的孔口或缝隙挤出使之横截面积减小长度增加，成为所需制品的加工方法。
挤压成型时，要注意对挤制的压力，挤出速率和管壁的厚度进行合理的控制。
热压铸法是在压力作用下，把熔化的含蜡浆料注满金属模中，等到坯体冷却凝固后，在进行脱模。这种方法所成型的产品尺寸较准确、粗糙度较低、结构紧密，现已广泛应用于制造形状复杂、尺寸和质量要求高的工业陶瓷产品。
热压铸成型时，要注意控制浆料温度，注模温度，压力制度。其缺点在于工序较繁，耗能大，工期长。对薄壁、大而长的制品不宜采用。
4、其他成型方法：
除了以上三种成型方法外，还有纸带成型，滚压成型，印刷成型，喷涂成型和爆炸成型等成型方法。
5、坯体的干燥：
在成型后，需要对坯体进行干燥，目的在于提高其机械强度，有利于装窑操作并保证烧成初期能够顺利进行。
3 干燥制度是砖坯进行干燥时的条件的综合。它包括干燥时间，进入和排出干燥剂的温度和相对湿度，砖坯干燥前的水分和干燥终了后的残余水分等。需根据实际数据进行定量确定。
四、陶瓷材料的烧结
烧结是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、力学性能提高的致密化过程。
坯体在烧结过程中要发生一系列的物理化学变化，如膨胀、收缩、气体的产生、液相的出现、旧晶相的消失、新晶相的生成等。在不同的温度，气氛条件下，所发生的变化的内容与程度也不同，从而形成不同的矿物组成和显微结构，决定了陶瓷制品不同的质量和性能。坯体表面的釉层在烧结过程中也发生各种物理化学变化，最终形成玻璃态物质，从而具有各种物理化学性能和装饰效果。
烧结一般在工业窑炉中进行，根据烧结样品的组成和性能不同，制定相应的烧结制度，包括温度制度、压力制度和气氛制度。今年来，一些新的烧结工艺被应用到了制备先进陶瓷及其复合材料上，如，热压烧结，热等静压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。以上工艺过程和原理各有区别，其对烧结样品的性能影响也不一样，在实际生产中，需要结合产品性能要求和经济效益选择合适的烧结工艺。
影响烧成的因素有很多，在烧成过程中如果控制不当，不但浪费燃料，而且将直接影响产品质量，造成大量废品，带来巨大的损失。因此，只有掌握坯体在高温烧结过程中的变化规律，正确选择和设计窑炉，科学制定和执行烧成制度，严格执行装烧操作规程，才能提高产品质量，获得良好的经济效益。这里，我们首先简单介绍烧结的参数：
决定样品烧结性的主要参数有两大体系：材料参数和工艺参数。
与材料有关的参数有：粉体本身的化学组成、粉体粒度、粉体形状、粉体粒度分布、粉体团聚程度等。上述参数对于粉体的致密化和晶粒长大、烧结制品的显微结构等有着很大的影响。理想的颗粒品质是：尺寸小、无团聚、等轴颗粒形状、尺寸分布范围小、纯度高。除此之外，如果烧结坯体中包含两种以上的粉体，影响其烧结性能的首要因素是粉体的混合均匀性。提高均匀性不但靠机械混合，一些化学混合方法对于提高粉体的混合均匀性也非常有帮助，如溶胶-凝胶法和共沉淀法。
工艺参数则主要是一些热力学参数，如烧结温度、保温时间、烧结气氛、压力、升温和降温速度。通常认为，烧结温度和保温时间对烧结样品的性能有着重要的影响，实际烧结过程中，烧结气氛和烧结压力对其性能的影响也不容忽视。
烧结工艺从广义上来说，可以分为固相烧结和液相烧结。在烧结温度下，粉末坯体在固态情况下达到致密化的烧结过程称为固相烧结；而在烧结包含多种粉末的坯体时，烧结温度至少高于其中一种粉末的熔融温度，从而在烧结过程中出现液相的烧结过程称为液相烧结。
固相烧结可以分为三个阶段：初始阶段颗粒形状改变，中间阶段气孔形状改变，最终阶段气孔尺寸减小，致密化。
液相烧结也可以分为三个阶段：在过渡阶段产生可忽略的致密化后，随着密度的增加，致密化机理逐渐从重排阶段变为溶解-沉淀阶段，到最后的气孔排出阶段，形成致密的陶瓷制品。
下面则简单介绍几种特色烧结方法的工艺原理和特色：
1、热压烧结：
热压烧结采用专门的热压机，在高温下单相或双相施压完成。温度与压力的交互作用使颗粒的粘性和塑性流动加强，有利于坯件的致密化，可获得几乎无孔隙的制品，因此热压烧结也被称为“全致密工艺”，同时烧结时间短，温度低，晶粒长大受到抑制，产品性能得到提高。
4
2、热等静压烧结：
其将粉末压坯或是装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。其相较与热压烧结，可以使烧结温度降低，精确控制产品尺寸和形状，且通过后处理工艺，可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度和强度。但由于热等静压烧结技术对包套材料及技术要求较高，因此通常用于制造形状简单的产品且生产效率低。
3、放电等离子体烧结：
该技术是一种新型的材料制备方法，主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。因其具有非常高的热效率，可在相当短的时间内使被烧结体达到致密，对于烧结难烧结材料有独特的优势。
4、微波烧结：
微波烧结是一种利用电解质在高频电场中的介质损耗,将微波能转变为热能而进行烧结。微波烧结具有许多常规烧结无法实现的优点，如高能效、无污染、整体快速加热、烧结温度低、材料的显微结构均匀，能获得特殊结构或性能的材料等。具有良好的发展前景。
五、结构陶瓷材料材料的传统韧化方式
陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损和重量轻等一系列优良的特性，因此在工业领域中得到了广泛的应用。但陶瓷材料却有一个共同的致命弱点——脆性大，而限制其优良性能的发挥,因此也限制了它的实际应用。自增韧方法和第二相增韧是陶瓷材料增韧的传统方法：
1、自增韧（原位增韧）：
原位增韧是一种较为理想的陶瓷增韧方法。主要通过工艺因素的控制，在材料的烧结制备过程中自生出类似于晶须的棒状晶粒而使材料得以韧化。原位增韧的韧化机理主要是借助于自增强体的拔出、桥连与裂纹的偏转机制。
2、第二相增韧：
为了改善陶瓷的韧性,可以在陶瓷基体中加入第二相纤维制成陶瓷基复合材料。
下面陶瓷材料的增韧机理，主要机理包括相变增韧、纤维及晶须增韧、颗粒增韧和裂纹增韧。
1、相变增韧：
相变增韧通常是通过ZrO2相变时伴随的体积效应来对结构陶瓷进行增韧。ZrO2存在三种晶型：单斜型（常温相）、四方型（中温相）和立方型（高温相）。当介稳相四方型ZrO2发生马氏体相变时会引起3%—5%的体积效应，吸收能量，此外在体积效应发生时，陶瓷基体已有裂纹尖端产生小裂纹，从而提高材料的韧性。
相变韧化陶瓷的机理主要有：应力诱导相变增韧、相变又发微裂纹增韧、残余应力增韧等。几种韧化机理可同时存在，起主导作用的可能是其中的一种或多种。
2、纤维及晶须增韧：
纤维和晶须增韧能改善陶瓷的韧性，提高其强度。较多应用于纤维增韧的有 C纤维、SiC纤维、B 纤维等，应用最广的是 SiC 纤维。纤维增韧机制有：因模量不同引起的载荷转移、微裂纹增韧、裂纹偏转、纤维脱粘和纤维拔出等。
晶须增韧机理有：裂纹桥联、裂纹偏转和拔出效应。桥联作用是指晶须受外力作用时，在断开的裂纹面之间桥联。晶须所产生使裂纹闭合的应力消耗了外力所做的功，从而起到韧化目的。裂纹偏转指裂纹沿结合力较弱的纤维或基体界面弯折，增加裂纹扩展路径，消耗了能量，达到韧化效果。晶须拔出是指晶须在外界载荷作用下从基体中拔出，因摩擦做功消耗外界载荷的能量，从而使陶瓷韧化。
5
3、颗粒增韧：
颗粒增韧陶瓷基复合材料是结构陶瓷增韧的另一种有效途径。在过去，微米级颗粒应用较多。前人实验研究表明：经200MPa冷等静压成型，1300℃(保温3h)空气中无压烧结制备的 5 % LiTaO3/Al2O3陶瓷复合材料，基体晶粒均匀细小，增韧效果较好，断裂韧性由未增韧的 2.5MPa·m1/2提高到 5.2MPa·m1/2。近年来人们发现：纳米颗粒增韧比微米增韧效果更好。颗粒增韧的韧化机理主要有非相变第二项颗粒增韧、延性颗粒增韧、纳米颗粒增韧等。
4、裂纹增韧：
裂纹增韧可涵盖多种复杂增韧补强机理，例如微裂纹、裂纹偏转、裂纹弯曲、裂纹分岔、裂纹桥联和裂纹钉扎等多种形式。增韧的根本原因是裂纹扩展的路径呈现锯齿状，表面积增多，应力场的分布发生变化。而纳米复合材料中微裂纹尺寸的减小是材料强度提高的另一个原因。当添加的第二相与基体的弹性模量存在差异、界面效应或热失配产生的内应力施加影响，特别是内应力的不均匀性和界面等与裂纹的相互作用，均容易导致裂纹成核和扩展[3]-[6]。
六、陶瓷材料的韧化进展及纳米材料在其韧化中的作用
较新的陶瓷材料韧化机理有：畴转和孪晶增韧，以及纳米颗粒增韧。 畴转和孪晶增韧是一种正在研究的新的陶瓷增韧方法，如将压电陶瓷作为第二相加入结构陶瓷，达到强韧化目的。压电第二相不止对裂纹有桥联和偏折作用，还有由于压电效应和电畴转动所引起的增韧作用。在PZT压电陶瓷中发现极化后陶瓷的断裂韧性呈现各向异性，这与压电陶瓷的电畴和PZT陶瓷的准同相界处的四方相—菱方相孪晶相界的各向异性有关。当裂纹扩展方向与极化同向时，在裂纹尖端应力驰豫，电畴转向垂直于裂纹扩展方向；裂纹扩展方向与极化方向垂直时，裂纹更易于扩展。这对研究新型增韧陶瓷有很好的借鉴作用。氧化铝/钛酸钡是其中的代表性研究。钛酸钡晶粒不仅对裂纹有桥联、残余应力的偏折作用，比非铁电相增韧颗粒多了电畴转动对增韧的形成。在钛酸钡含量较高的样品中发现增韧相与基体应生成大量的杂相，使断裂韧性反而降低，因此这种增韧机理实现的关键是确保铁电第二相与基体的共存。
纳米技术一出现，便在改善传统材料性能方面显示出极大的优势，该方面的研究可能使陶瓷增韧技术获得革命性的突破。纳米陶瓷由于晶粒的细化，晶界数量会极大增加，同时纳米陶瓷的气孔和缺陷尺寸减小到一定尺寸就不会影响到材料的宏观强度，结果可使材料的强度、韧性显著增加。
目前对纳米SiC或Si3N4增韧结构陶瓷的研究是断裂力学和材料研究的一个热点。Al2O3/SiC纳米复合材料研究最早，研究成果也最为成熟。当纳米SiC颗粒含量为5%时材料的断裂韧性值达到最大，深入的研究发现：纳米SiC颗粒含量小于5%时，在Al2O3/SiC陶瓷材料中发现部分Al2O3基体呈压应力，其它部分呈张应力；大于5%时,Al2O3基体全部为张应力。裂纹扩展至压应力区附近即会偏折，从而提高断裂韧性。也有学者发现：材料断裂韧性随着纳米SiC含量的增加而增加；纳米SiC颗粒与Al2O3晶粒的界面结合强度要大于Al2O3晶界结合强度；Al2O3/SiC陶瓷的断裂模式随着SiC含量的增加由沿晶断裂向穿晶断裂转变，是材料断裂韧性增加的主要原因。
有关纳米陶瓷复合材料的增韧强化机理目前还不很清楚，说法不一，归纳起来大致有以下几种：
1、“细化理论”。该理论认为纳米相的引入能抑制基体晶粒的异常长大，使基体结构均匀细化，是纳米陶瓷复合材料强度韧性提高的一个原因。
2、“穿晶理论”。该理论认为由于纳米颗粒与基体颗粒粒径存在着数量级的差异以及纳米相的烧结活性温度通常高于基体，在一定温度下基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部，因此在纳米复合材料中，存在“晶内型”结构，而纳米复合
6 材料性能的提高与“晶内型”结构的形成及由此产生的次界面效应有关。“晶内型”结构能减弱主晶界的作用，诱发穿晶断裂，使材料断裂时产生穿晶断裂而不是沿晶断裂。
3、“钉扎”理论。该理论认为存在于基体晶界的纳米颗粒产生“钉扎”效应，从而限制了晶界滑移和孔穴、蠕变的发生。氧化物陶瓷高温强度衰减主要是由于晶界的滑移、孔穴的形成和扩散蠕变造成的，因此“钉扎”效应是纳米颗粒改善氧化物高温强度的主要原因[3]-[6]。
结束语
陶瓷材料是材料领域中的一种较新的材料，有着特定的使用领域。近些年来，陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是陶瓷进一步发展的必然趋势，也正成为国际研究的一个新的热点。正因为纳米陶瓷具有优良力学性能和某些特殊的功能，使纳米陶瓷在多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用，具有广阔的应用前景。但关于其成型和烧结方法，与上文中所述的相关内容有着很大不同，还有待于我们去解决，使其能够真正应用在日常生活中。
参考文献
[1] 张锐.陶瓷工艺学.北京：化学工业出版社，2007.[2] 张金升，王美婷，许凤秀.先进陶瓷导论.北京：化学工业出版社，2007.[3]王瑞凤，孙志平，邹丽艳，等.陶瓷材料增韧机理的研究进展[J].陶瓷学报，2011，32（4）：596-601 [4]李婷.谈工程陶瓷材料的结构功能及其运用[J].现代技术陶瓷，2012,1：19-24 [5]王柏昆.结构陶瓷韧化机理的研究进展[J].中国科技信息，2007,19：264-273 [6]邹东利，路学成.陶瓷材料增韧技术及其韧化机理[J].陶瓷，2007,6：5-11
7
