臭氧水处理在水产养殖中的应用研究
摘要：实验检测了海水经臭氧处理后COD的变化:随时间的加长，海水的COD逐渐下降，从2.82mg几降到0.8mg/L约20小时;不同臭氧浓度在海水中的衰减速度不同，且与海水质量有关，水质较好时，臭氧浓度减少速度相对较慢;用两组不同浓度的臭氧处理水培养三种甲壳类幼苗，对幼苗生长、变态有不同的影响，当[031=0.82mg/L时放入苗种培养，实验的第
二、三组有70%的苗蜕皮、变态，当【031=0.47mg/L时放入苗种，则实验结果与对照组一样无变态现象。
关键词臭氧水处理COD
随着我国设施渔业的发展，各种先进的水处理技术得到了广泛应用，如砂滤、微生物净化、紫外线消毒、泡沫分离等方法。臭氧水处理技术的应用虽较晚，但和其它水处理设施相比，不管从作用效果还是操作手段、运作成本方面，臭氧(03)因其使用特性，在养殖水的处理方面具有很大的优势。臭氧又名活性氧，易分解为氧，有极强的氧化能力，其氧化还原电位为2.07V，高于氯(1.36V)和H2O:(1.98V),臭氧能快速分解水中有机质、无机物，杀灭水中的病菌、病毒和微藻，具有作用快、无二次污染等特点。国外及台湾等地区已广泛应用于水产养殖等方面，国内是最近几年才开始采用，主要应用于水族馆饲养用水。
处理、工厂化养殖系统中的原水杀菌消毒。孙广明等(1998,2000)对臭氧的特性及其对水质的净化作用了多方面的研究，并采用臭氧处理水进行海胆育苗及单胞藻培育等试验，取得明显效果。
本文通过监测被处理海水的臭氧浓度与化学耗氧量(COD)指标变化的关系，及臭氧在处理海水中的衰减情况，对臭氧技术在海水养殖水处理方面的应用作初步的探讨;通过实验，初步了解不同浓度的臭氧水对几种海产甲壳类苗种的影响情况，以期为臭氧在水产养殖业的进一步应用提供参考。1材料与方法1.1实施地点与主要设备、材料本实验使用江苏省海水技术和种苗繁育中心的臭氧处理系统。臭氧发生器的产臭氧量为100g/h，总功率为巧千瓦。海水先经过一级、二级沉淀后，再进行臭氧处理。实验用苗种为该中心培育或购进，第一组为中华绒鳌蟹Z期幼体，第二组为第10天的三沈梭子蟹大眼幼体，第三组为体长1.2cm的南美白对虾苗。1.2化学指标测定化学耗氧量用碱性KMn04法，臭氧测定采用碘量滴定法，检测下限为0.06mg/Lo1.3实验设计每个实验组取苗20个，放于500ml瓷碗中，不投饵，不充气，设相应对照组，按设定时间段记录结果。实验开始时间为2000年5月17日。
2结果与分析
2.1臭氧处理水的COD变化海水经臭氧处理后，由表1可见:水中的COD随着时间加长逐渐下降，臭氧浓度大时，COD下降也相对较快，第一组COD降至1.25mg/L时间为3小时，第二组则需4.5小时。臭氧处理降低养殖用水的COD效果明显，且作用时间短;处理水经7小时后，水中臭氧量也降至0.09mg/L左右。几次实验结果表明，臭氧含量降至最低值0.06mg/L,24小时内未再下降。2.2臭氧浓度在不同海水中随时间变化情况处理用海水比重为1.020，水温为2390,pH值为8.2，当海水有机质含量较高时，大量的臭氧与其反应，则臭氧的衰减更快。由表2可见臭氧浓度随时间变化的关系，同时也反映出臭氧变化情况与水质有关。第一组所用的海水为3天前用臭氧处理过的，海水的有机质含量较低，则臭氧衰减时间长，26小时后才降为0.06mg/L;第二组处理用水为原海水，在9小时后臭氧浓度约为0.06mg/L
2.3臭氧处理水暂养苗种的影响从表3结果看出，直接用0.82mg/L的臭氧处理水，对培养苗种未产生毒副作用，与对照组比较，结果表明有利于实验苗种的脱壳变态，促进其快速生长，第二组和第三组变态率均为70%，对照组则完全没发生变态。第一组在取样时，未区别计数其中的Z,,Z:数量，未能统计出其变态比例。表4是用较低浓度的臭氧水暂养苗种的结果，试验组与对照组无明显区别。
3讨论
3.1臭氧处理可迅速降低海水COD值评价水质状况的主要化学指标COD，在经臭氧处理后可快速下降，而且当水中有机质含量高时，下降速度更快。这是因为臭氧在水中分解产生的OH氢氧基具有很强的氧化能力，其氧化还原电位达2.8V，能瞬间转化、分解有机物。因此在生产中，可根据水质状况，结合处理时间的控制，既经济又有效改善水质，满足用水要求。有关资料表明，臭氧处理能大幅度降低水中的主要毒害因子氨态氮和亚硝氮的含量。臭氧应用于水产养殖具有广阔的
前景。
3.2所用臭氧浓度与水处理结果有明显关系臭氧的减少有自然分解以及与其它物质反应的化合消亡。臭氧在水中的半衰期为20一25分钟，本实验结果与此一致;当臭氧浓度大时，臭氧分解更快，水中COD可短时间被更快速除去。相对的，当臭氧浓度小时，其下降及分解速度也慢，处理水中COD需更长时间。因此，根据实际情况，适当提高臭氧2.3臭氧处理水暂养苗种的影响从表结果看出，直接用0.82mg/L的臭氧处理水，对培养苗种未产生毒副作用，与对照组比较，结果表明有利于实验苗种的脱壳变态，促进其快速生长，第二组和第三组变态率均为70%，对照组则完全没发生变态。第一组在取样时，未区别计数其中的Z,,Z:数量，未能统计出其变态比例。表4是用较低浓度的臭氧水暂养苗种的结果，试验组与对照组无明显区别。作用量有利于快速改善水质。目前一些先进的臭氧处理系统中还采用了配套的臭氧自动检测和控制设备，保证处理水中臭氧量在一定的范围内。
3.3海水的其他理化指标也对臭氧处理结果有影响臭氧的溶解度，在水温为30℃时为22%，在水温为10℃时为54%，低温有利于臭氧的稳定;水的pH值、浑浊度等也影响臭氧的氧化能力。生产中还应根据具体的养殖种类和系统运行方式等，来确定正确的臭氧投加量。一般可将海水先进行初步过滤等处理后，再经臭氧作用，能达到更好改善水质的目的。
3.4臭氧处理水在养殖及苗种培育上的应用由于臭氧的不稳定性，处理后的水经适当放置曝气一段时间，应用于养殖、培苗中是安全的。孙广明等(1998)研究得出，每天用臭氧水换掉总水量的1/4左右，可大幅度提高卤虫的孵化率;应用臭氧水培育妒鱼苗，使成活率从一般的43.8%提高到78.6%。部分添加本实验中臭氧浓度为0.06mg/L的海水，可使整个水体的臭氧进一步减少达到相对的
安全水平。本实验中几种苗种的臭氧水暂养时间较短，在应用臭氧浓度较高的水暂养时，能促进甲壳类的变态。朱福庆等(1999)利用臭氧水进行河蟹育苗，证明能有效地改善水体的生态环境，提高出苗量。随着各种水产高效模式的开发应用，臭氧技术在水处理的应用受到越来越多的关注，与传统的水净化方法相比，其操作方便，占地少，无污染，高效率，适合工厂化养殖的发展趋势。
一、臭氧用于水产养殖的意义：
欧美克斯臭氧机的利用可以从根本上改善养殖育苗水质、可防治病害，控制赤潮及灭菌消毒等。经臭氧处理后的水可以改善细胞呼吸条件，促进生物生长。用其进行水产育苗和幼鱼培育，可以大幅度降低幼苗死亡率，鱼的食物转化率可以显著提高这些研究和试验工作将对促进水产健康、节水养殖技术和工厂化养殖及育苗业的发展有着重要意义。
二、产品简介：
1、高浓度臭氧发生器水处理问题系统包括：臭氧用制氧机臭氧发生器臭氧专用混合泵，臭氧尾气分离罐等单体设备组成.每个单体设备独立和高浓度臭氧水一体机相比，每个部件可以独立运输，需要现场安装。总体积较大．主要适合处理水产量要求较高的场合．接上水即可输出１-20mg/L臭氧消毒水。
2、臭氧杀菌消毒没有残留，没有消耗材料，杀菌消毒成本低，绿色环保杀菌．浓度高，杀菌效果好，1~2分钟时间即可完成杀菌消毒工作.
随着水产养殖业的发展，养殖业因病原微生物引起疾病时有发生，对养殖业危害极大。各养殖设施除加强管理外，在饲育水及使用的各类器具上消除病原微生物已成为一个重要课题。臭氧作为一种强氧化剂、消毒剂、催化剂不仅在工业上得到广泛的应用，实践证明臭氧亦在水消毒、改善水质、防止水产养殖系统内的疾病及赤潮解毒等领域得到了成功的应用。通过臭氧杀菌装置可对生物卵消毒、养殖水杀菌、设施消毒，可以防止病原体的侵入。臭氧具有强烈的杀菌消毒和水质净化作用，而且无毒无害，是水产养殖和育苗生产中最理想的杀菌净化剂，对防治鱼、虾、海胆、河蟹、甲鱼等生物病害，改善水产养殖的生态环境，有着重要的意义。总之水产养殖中使用臭氧育苗，现在成套的设备价格并不高，一次性投资也不大，而且可节约各种消毒剂，抗菌素，还可以减少换水量，节约燃料煤，应用臭氧育苗，其成活率至少可提高一倍以上而且一套设备可使用数年，从而既可大大节省养殖成本，又可培育出绿色环保食品，从各个方面讲是比较经济的。目前日本及欧美等大部分国家已广泛采用臭氧进行养殖，并禁止采用氯化物等化学消毒剂进行养殖而造成含氯素过高的产品进入其市场，各大报刊时有报道。
三、臭氧技术在水产品加工业的应用
1、臭氧在水产食品加工的应用
水产品加工同其他食品加工一样，从原料的采集、加工、储存、运输等各个环节，都有其严格的卫生标准，否则产品质量则无法得到保证。在水产品加工中，应用臭氧消毒技术，则有可能使产品质量提高到一个新的水平。
2、生产用水的杀菌净化
水产品加工生产需要大量的洁净水，这是生产成本中一项较大的开支。目前，由于工、农业从原料的采集、加工、储存、运输等各个环节，都有其严格的卫污染日益严重，许多水产加工厂家的水源达不到卫生指标，而使用其他的消毒方法又存在有害残留，符合出口标准。因此一些水产品加工企业，使用臭氧消毒技术有效的解决这个问题。
在生产中，操作工的手经常会被鱼刺破或被划伤，受伤后很快化脓，久不愈合。在使用臭氧水加工后，操作工普遍反应，受伤后伤口不化脓容易愈合，因此很受操作工的欢迎。
3、臭氧化水在鱼贝储存和净化中应用
国外有很多资料报道了臭氧在鱼、虾、贝净化与储存的研究和应用实例。1936 年 Salon and Le Gall 研究发现储存在臭氧化冰中的新鲜鱼类12～16天后仍可食用，而储存在 ( 次氯酸 ) 消毒了的冰中的鱼类 12 天后，很可能 8 天后，即不宜食用。他们还发现，新鲜的鱼类置于臭氧处理的冰中，其储存时间几乎延长 2 倍。一般认为臭氧在 0 O C 相当稳定，不易自然分解。含有臭氧的冰在融化时，冰水混合物中会有臭氧存在，对微生物生长有抑制作用，从而延长了鱼的保鲜期。
4、气相臭氧的应用
气相臭氧作为高效、广谱、无残余污染的气体消毒剂，比食品行业常用的化学消毒剂如：过氧乙酸、高锰酸钾、甲醛 ( 福尔马林 )、二氧化硫 ( 硫磺熏蒸 ) 等相比，其效果具有特殊的优越性。臭氧会自行分解成氧气而不产生残余污染，消毒后不需要通风换气。
臭氧与紫外线照射杀菌相比较，具有扩散性好、浓度均匀、无死角等特点，而紫外线对不能照射的地方无杀菌效果。在相对湿度 60% 以上时，紫外线杀菌效果急剧下降， 80% 湿度以上时反可诱使细菌复活。一般的情况下，水产品加工车间及冷藏库内的湿度都比较大，而使用臭氧则湿度越大杀菌效果越好，对食品加工行业 80% 一 90 ％高湿度环境特别适合。
冷库消毒，冷库的生物污染源主要是霉菌，因其在低温条件下存活对消毒剂有较强的耐受力。在臭氧 12ppm 作用下3-4小时，包括抵抗力极强的未萌动孢子皆被杀死。
冷库除味应用臭氧效果极好，短时间内即可奏效。食品加工车间的杀菌净化，速冻食品，水产品加工及包装车间，都有比较高的卫生要求，生产车间的微生物污染是影响产品质量的极重要因素。目前国内的加工车间大都采用紫外灯消毒，由于紫外法杀菌存在的缺点，加工品的微生物指标都很难控制，在夏季尤为严重。臭氧用于加工车间消毒效果很好，一般使用 0.5-1.0 ppm 即可达到 80% 以上的杀菌率，并可有效的去除车间异味。使用臭氧对工作服和加工器具消毒，非常有效简便易行。尤其是对工作服消毒，不会产生棉布因高温高压蒸汽灭菌后产生的使工作服由白变黄，纤维受到破坏而脱落的现象。不但消毒彻底，而且还会延长使用寿命。
(1)、臭氧在水产业应用中的几个问题
多年的理论研究和实践证明，臭氧对人的影响在消毒剂中是较小的。由于它的特性在较高的浓度下 2-4 ppm 接触 45min ，会引起强烈咳嗽，当离开臭氧回到自然环境中症状很快消失。 Grisword 等根据臭氧对肺功能毒性试验结果，提出 1.5-2.0ppm 为臭氧允许浓度的上限。有研究表明，臭氧即无诱变性也不致癌。同任何消毒剂一样，臭氧对动物与人也会造成一定的生理反应甚至损害，但比常用的消毒剂要小的多，防护也容易的多。至今世界上无一例臭氧中毒事件。 (2)、臭氧对水生生物的影响
水中残余臭氧的存在对多种水生生物产生影响， R.W.沃德对剩余 2 的水生生物的影响的有关研究进行分析与评述，不动物种耐受臭氧能力各异。红？对臭氧返回应敏感，蟹虾则对臭氧有较强的耐受力。在一般情况下，在臭氧投加 15 分钟后剩余臭氧浓度即可降低到 0.01mg/l 以下。在养殖与育苗水体中，一般情况下臭氧投加量在每立方水体 1-2g 时，水中残余臭氧含量极微。因此，在我们进行的各种养殖与育苗试验和生产中应用臭氧，均未发现任何不良影响。在臭氧应用中合理控制臭氧投加量，对其安全性和经济性都是非常重要的。 (3)、臭氧对物品和食品的影响
臭氧对物品有一定的氧化作用，他对橡胶类的腐蚀性较大，长时间接触会变硬变脆甚至开裂，而作用于塑料则无明显变化。臭氧长时间作用于铜可使其表面变成绿色，作用于不锈钢，镀？材料与塑料表面色泽均无变化。多年来在生产上应用实践证明，应用臭氧的加工车间，冷库均未发现设备装置受损的明显情况。
臭氧是强氧化剂，一般认为臭氧直接接触多脂肪食品如：鱼，肉等会造成氧化。但是，目前水产品在冷库中储藏一般都是良好的包装，而且在冷库中应用臭氧浓度较低，因此不会对质量造成影响。
3、结语
臭氧在水产业的海，淡水养殖和育苗生产中有着广泛的用途，目前只在其中的部分领域某些方面的试验和应用，已经显示出其重要意义和作用。可以看出，臭氧若在水产业的各个领域广泛的推广应用将会产生巨大的经济社会效益，对建立高效水产养殖和育苗将昌盛产生巨大的推动作用。因此，建议应进一步开展和深入进行臭氧在水产业各领域的应用研究，为在水产生产中全面的科学的应用臭氧技术奠定坚实基础。
应用臭氧对养殖，育苗水体进行处理，是一个很有发展优势的水处理方法。在生产中应用可以有效解决水质污染问题，而应用臭氧对水进行处理后无任何残留及毒副作用，臭氧是世界上最洁净的消毒净化剂。建议有关部门进行组织，在水产业广泛推广应用臭氧技术，是对发展健康、高产、高效渔业的-个有力的促进。
臭氧在水产加工中的应用是一项相对成熟的技术，科学的利用臭氧会大幅度提高水产加工晶的质量能否广泛应用臭氧技术，是我国水产加工业能否走向世界的关键环节。利用臭氧进行鱼类的暂养和贝类的净化，是目前提高鲜活水产品质量的一个极为有效的措施。因此，在水产品加工领域广泛宣传推广使用臭氧技术是非常必要的。但是，深入研究适用于水产加工业的，经济耐用、性能优越的专用设备，也是一项十分重要的任务。
臭氧发生器是臭氧水处理器的核心部件，在目前已取得成果的基础上应进一步研究，使设备性能进一步提高功能进一步完善。要投入资金对新一代产品进行开发，在产品的标准化、系列化上下工夫，是行批量生产尽快形成水产环境设备产业，为工厂化水产养殖和育苗生产提供基础设施，是发展健康、节水渔业的必要措施。
4、下图为臭氧在养鱼水处理中的处理工艺：
封闭循环水处理养殖系统工艺是通过海水分阶段处理，提高海水水质，为鱼类提供优良生长环境，工艺包括：
1.海水过滤：主要由微滤、活性碳过滤、沙滤，使水质更新。
2.海水消毒：采用先进臭氧技术杀灭海水中病菌、藻类，降解水中病毒，防止疾病发生。
3.海水增氧：采用纯氧通过高效喷射器形成微细气泡，提高海水中溶解氧。 4.海水升温：采用换热器调节循环水温度，为鱼类提供适宜的温度生长。
四、工程特点：
1、应用臭氧可降解水中的有机物、氨氮、亚硝酸盐等物质，并杀灭水中的致病菌和浮游生物。
2、大大提高鱼、虾、贝类育苗和养殖的成活率。
3、明显提高饲料的转化率，促进生长，提高产量。
4、避免水质污染，如赤潮、工业废水、生活污水等。
5、避免因周边养殖池的污染、病毒而造成的交叉感染。
6、避免水质恶化和池底污染。
7、降低消耗，降低生产成本。
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