高油价时代甲醇下游产品的开发策略
田恒水，朱云峰，郝晔，王贺玲，黄河，施小仙，李晶（华东理工大学化工学院，上海 200237，hstian@ecust.edu，cn） 2007-07-27 随着石油资源的逐渐减少，化石能源日益紧缺，石油价格不断攀升。在高油价时代，甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视。
甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，如：乙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰水杨酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸苯甲酯、二苯羟基乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、2，4-二硝基苯乙酸甲酯、3，5-二溴-2-氨基苯甲酸甲酯、十二酸甲酯、丁烯酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、三氟乙酸甲酯、己二酸二甲酯、巴豆酸甲酯、水杨酸甲酯、丙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基败脂酸甲酯、α-甲酰基苯乙酸甲酯、对甲苯碘酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对氨基水杨酸甲酯、对羟基安息香酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、肉豆蔻酸甲酯、肉桂酸甲酯、异硫氰酸甲酯、异氰酸甲酯、2-呋喃甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯、邻磺酰氯苯甲酸甲酯、L-γ-谷氨酸甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间硝基苯甲酸甲酯、环氧乙酰蓖麻油酸甲酯、苯乙酸甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、苯磺酸甲酯、败脂酸甲酯、油酸甲酯、柳酸甲酯、草酸二甲酯、蚁酸甲酯、原甲酸三甲酯、原甲酸甲酯、特戊酸氯甲酯、氨基甲酸甲酯、5-硝基异酞酸单甲酯、5-硝基异酞酸二甲酯、硫酸二甲酯、氰乙酸甲酯、氰氨基甲酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、氯乙酸甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯、溴乙酸甲酯、溴甲烷、氟氯甲烷、碳酸二甲酯、糠酸甲酯等。
在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲基亚砜、甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、醋酸、甲胺、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、烯烃（乙烯、丙烯）、甲醇汽油、甲醇柴油、生物柴油、甲醇燃料电池、甲醇蛋白、甲烷氯化物、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、丙醇、丁醇、
1、4-丁二醇、乙醛、异丁醛、芳烃等。
甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。
以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇—醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇—烯烃—碳酸二甲酯及衍生物”的绿色化工产业链。随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成丙烯酸甲酯、乙二醇、1，4-丁二醇、丙醇、丁醇、乙醛、异丁醛、甲缩醛、芳烃等工艺正日益受到重视。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。
近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题，石油作为极其重要的能源储量是有限的。作为替代燃料，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分、利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并积极开展了这方面的研究和推广工作。
在高油价时代，甲醇下游产品的开发策略要作相应的调整，不能照搬过去的项目论证方法，对以往的研究报告需要重新审视、分析，以经济可持续发展，资源、能源的最合理利用，经济效益和社会效益的最大化，有利于构建和谐社会为准则，确定新的开发策略。 1 积极发展甲醇替代石油燃料具有重要意义
在高油价时代，我国进口石油的比例越来越大，进口依存度已经超过46％，能源安全得不到保障。充分利用我国煤炭资源丰富的条件，积极发展甲醇替代石油燃料是当务之急。 1.1 甲醇燃料 1.1.1 甲醇汽油
甲醇与汽油一样，均属中等毒性。国内外已有大量权威科学结论证实，汽油和甲醇对生态的影响，用百分衡量，汽油为100，乙醇为50，甲醇为30。甲醇的毒性（综合）低于石油燃料。在水中更易降解。石油工业没有理由责备由于甲醇燃料的“毒性”而不能当作燃料使用。
不同甲醇掺烧比汽油，甲醇发动机汽车替代比可以1.05～1.6之间。
华东理工大学以甲醇为主要原料，与碳酸二甲酯（DMC）等复配出一种新型HGT系列清洁甲醇燃油添加剂。该添加剂与燃油的添加比例为1∶4～1∶25。这种添加剂弥补了上述甲醇汽油的缺点，使甲醇汽油的广泛应用成为可能，主要表现在如下几个方面：
（1）DMC是绿色化工产品，无毒，使燃料油燃烧更清洁；
（2）发动机及其喷嘴不需要改动，只要更换耐甲醇和碳酸二甲酯的橡胶垫片即可，在原汽油机上和汽油一样使用；
（3）可以大量减少尾气排放中的有害污染物，CO可减少15～43.5％，HC减少36.1～39％；
（4）辛烷值高，能显著增加燃油的抗爆性能，未添加时，汽油混合辛烷值中研究法辛烷值为85～105，较理想的为90～98，马达法辛烷值为75～95，较理想的为80～88，以10％（V）加入该添加剂后，混合辛烷值中，研究法辛烷值提高到106～125，马达法辛烷值提高到96～106。
（5）添加量小，可显著增加动力，节省燃油，节油率达3～5％；
该添加剂还可在含醇汽油中防止分层，增加互溶性，溶解燃烧产生的粘性物质，使之作为燃料参与燃烧，提高燃烧效率并减少积炭；无腐蚀性，便于运输和贮存等。 1.1.2 甲醇柴油
清洁甲醇柴油是把甲醇部分添加在柴油里，用高技术产品——清洁甲醇燃料助溶剂复配的M系列混合燃料。其中：M15（在柴油里添加15％甲醇）清洁甲醇柴油为车用燃料，分别应用于各种柴油发动机，可以在不改变现行发动机结构的条件下，替代成品柴油使用，并可与成品油混用；M50甲醇柴油为锅炉用清洁燃料，可替代柴油，应用于各种锅炉、窑炉；M98清洁柴油应用饭店、餐厅灶炉。甲醇混合燃料的热效率、动力性、启动性、经济性良好，具有降低排放、节省石油、安全方便等特点。
华东理工大学对发动机台架实验的研究证明，在发动机正常运作情况下，M15-1甲醇柴油在燃烧时可提高发动机热效率约3～11％，降低当量比油耗4～11％，对尾气烟度改善约50～60％，尾气中NOx的排放降低约5～17％，降低CO排放40～80％。 1.2 二甲醚燃料
二甲醚（DME）的毒性低于甲醇，与液化石油气（LPG)相当，基本无味，对环境无污染，对人体无致癌作用，对金属无腐蚀，性能稳定。即使长期暴露于空气中也不会像二乙基醚那样生成过氧化物。DME的使用安全性要好于丙烷和丁烷。
二甲醚的分子结构中只有C—H键和C—O键，没有柴油燃料分子结构所含的C—C键由于二甲醚是含氧燃料，因此它作为柴油机燃料有利于减少燃烧过程产生的烟度和微粒；二甲醚的十六烷值比柴油的高，远高于其它代用燃料的，因此不需要助燃措施。而且高的十六烷值可缩短着火滞燃期，减少预混合燃烧量，降低NOx排放；二甲醚的汽化潜热几乎是柴油的两倍，二甲醚的蒸发吸热可使缸内混合气温度降低，有利于抑制NOx生成。二甲醚的沸点温度低（－24℃）雾化质量比柴油好。能够快速形成良好的混合气，缩短了滞燃期，使柴油机具有良好的冷启动性能。
在柴油中添加10％的二甲醚，构成柴油／二甲醚混合燃料。结果表明，发动机燃用含10％甲醚的柴油，低速扭矩增加；经济性提高，在外特性上比油耗平均降低10g／KW可见污染物排放明显降低，碳烟降低50％，NOx、HC得到不同程度降低，CO排放维持在压燃发动机的水平。
二甲醚与天然气混和使用，可以使汽车尾气排放达到欧Ⅲ标准。
二甲醚替代LPG无需对使用设备作任何改造，可以替代LPG作民用清洁燃料；通过锅炉改用二甲醚燃料或建设二甲醚为燃料的燃气轮机，二甲醚可以顶替目前火力发电中供应越来越紧张的柴油和燃料油。
因此，积极发展醇醚燃料可以提高资源和能源的有效利用率，降低燃油成本，经济合理，是我国能源安全发展中最值得积极扶持大力推广的。 1.3 生物柴油和乙醇燃料
生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂，废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。具有优良的环保特性，主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30％（有催化剂时为70％）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90％的空气毒性，降低94％的患癌率；生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，与柴油相比，一氧化碳的排放量减少约10％（有催化剂时为95％）；生物柴油的生物降解性高。生物柴油具有较好的低温发动机启动性能，较好的润滑性能，较好的安全性能，具有可再生性能，无须改动柴油机，可直接添加使用，以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。
目前推广生物柴油的主要问题是成本高。用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40％～60％。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇（如甲醇或乙醇等）转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。
我国每年消耗植物油1200万吨，直接产生下脚酸化油250万吨，大中城市餐饮业的发展也产生地沟油达500万吨。目前，这些垃圾油一般都作为废物处理，还有一些经过地下作坊重新流入餐桌，直接造成污染。利用地沟油及废植物油生产生物柴油，既可以减少环境污染，又可以废物再利用，经济可行，利国利民。
乙醇燃料由于生产成本高，我国政府每吨补贴1670元，经济性差不是可持续的经济。美国康奈尔大学David Pimentel教授和加州大学柏克莱分校Tad W.Patzek教授研究显示：由玉米生产乙醇过程中所需的化石能量比玉米生成乙醇燃料后所能产生的能量多出29％，木材生物质则多出57％，能源不可持续。 在乙醇生产过程中，每生成一分子的乙醇，就有一分子的二氧化碳生成，两者质量比为23∶22，即1∶0.9565。实际工业生产上是0.995～1.046，乙醇燃烧产生CO2 1.913t／t，甲醇燃烧产生CO2 1.375t／t，乙醇产生的总CO2 2.908t／t，相同热值的甲醇产生CO2 1.834t／t当量乙醇，即乙醇燃烧比甲醇排放CO2增加58.56％，乙醇作为燃料的清洁性远低于甲醇。因此，在目前的技术水平条件乙醇作为能源在经济、能源利用、环保三个方面都是不可持续的。
煤制油与甲醇燃料当量油比成本高2～4倍、投资大2.2～4.6倍、资源消耗大1.4～3.5倍。
与生物柴油和乙醇燃料相比，甲醇燃料的经济性好，比石油燃料的成本低，在山西、内蒙、东北等地区，二吨煤可制取一吨甲醇，每吨成本800～1000元。按我国现有甲醇燃料技术水平，1.5～1.6吨甲醇可替代1吨成品油，而甲醇的热值只有汽油的一半，甲醇的热效率比汽油提高约20～100％；燃料甲醇的效率比使用煤炭提高约5～8倍，比使用成品油的成本降低60～100％。
石油资源的日渐短缺，石油价格的居高不下，和环保要求的日益严格，都促使新型甲醇车用燃料和添加剂的快速发展。低廉的价格、良好的燃烧性能和高效清洁的环保特点，自然使新型甲醇车用燃料和添加剂的研究开发具有巨大的发展潜力，具有极为广阔的市场前景和显著的社会经济效益，将成为汽车代用燃料发展的新方向。甲醇经济性好、环保清洁、能源利用率高，是目前最值得大力推广的石油替代能源。 2 甲醇制烯烃
八十年代开始，国外在甲醇制烯烃的研究中有了重大的突破，其中所发现的硅铝磷酸盐催化剂对甲醇转化为乙烯和丙烯有高的选择性，乙烯和丙烯的比例可以调节。连续运转的数据表明，催化剂性能良好，烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）占甲醇制烯反应器出口产物干基总重量的93.6％。这说明甲醇制烯有效产物的收率很高，但最终确定产品生产能力的是烯烃分离精制后的产物。每吨甲醇可以生产0.2067吨乙烯、0.1385吨丙烯、0.041吨正丁烯，每吨总烯烃需要2.576吨甲醇。
按照鲁奇公司所提供的资料表明，他们在2002年一季度“MTP”示范工程投入运转后，从所获得的资料和数据中已证实了可行性评价得出的结论。当其甲醇成本为70～100$/t的条件下，如丙烯的国际市场价为380～400$/t时，该装置企业的内部收益率将达到10～33％。实践证明：在当前石油价格的条件下完全可与石油化工技术路线的企业相竞争，且具有更好的经济性。
目前乙烯主要是通过石脑油、重油裂解生产，裂解温度在800℃左右，将石脑油重整和将重油在500℃裂解为高辛烷值汽油，比裂解成乙烯节约能量，这样从煤合成乙烯，石脑油、重油做成汽油远比煤合成油能耗低、生产成本低，资源利用高，更经济合理。 2.1 甲醇制丙烯（MTP）
低成本甲醇将成为丙烯的生产原料，这是甲醇的潜在应用领域。当前世界丙烯消费量的年均增长率约为6%，丙烯一直紧缺，其价格取决于原油价格，MTP将打破这种依赖性，甲醇将有望成为仅次于石脑油、FCC的第三个制丙烯的原料来源。鲁奇公司开发成功的甲醇制丙烯工艺具有高选择性。副产的乙烯、丁烯和C5／C6烯烃又循环回去转化成丙烯，其余产品就是高辛烷值汽油，可调入总合汽油。挪威国家石油公司在挪威特吉德宝古登兴建的世界上第一套甲醇制丙烯示范装置已经于2002年投入运行。甲醇制丙烯技术是由鲁奇公司开发的，该生产装置可望使甲醇生产丙烯的产率达到70%。 2.2 甲醇制烯烃（MTO）
甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。 MOBIL、EXXON、UOP、NORSK HYDRO和BASF公司等都对MTO工艺进行了多年的研究开发。1995年6月，UOP公司和NORSK HYDRO公司合作建成了一套甲醇加工能力为0.5吨／天的示范装置，采用UOP／HYDRO MTO工艺的20万吨／年乙烯工业装置已于1998年建成投产，并称已经能实现50万吨／年乙烯装置上的工业设计，可从UOP及NORSK HYDRO公司获得建厂许可证。UOP有长期的工程放大经验，并对所设计的50万吨／年大型乙烯装置做出承诺和保证。
我国中科院大连化物所、华东理工大学等单位进行了多年的MTO催化剂与工艺开发研究工作，中国石油天然气集团公司正在筹备进行千吨级的中试，这些都为今后MTO技术引进、吸收和国产化奠定了基础。
我国内蒙古伊化集团与德国EUB财团签署了开发天然气化工产业合资合作协议，计划在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为60万吨／年甲醇制烯烃装置。第一期工程将引进德国鲁奇公司天然气制甲醇生产工艺及甲醇制烯烃技术，兴建一套从150万吨／年甲醇经MTO工艺生产60万吨／年聚乙烯和聚丙烯，副产液化燃料气的大型联合天然气化工装置。生产能力为日产甲醇5000吨，年产烯烃类化工产品60万吨，建设期为3年。项目建成后，将成为世界上采用该技术最大的生产装置。项目总投资15亿美元，由鲁奇公司总承包建设。
甲醇制烯烃具有很好的经济性和资源的最佳利用性，是最值得大力开发的甲醇下游产品。但对于进一步的深加工，目前多数企业和地方政府都规划为生产聚乙烯、聚丙烯，仍然跟随大的石油巨头公司的后尘，不是合理的开发路线。应当充分珍惜乙烯、丙烯资源开发环氧乙烷、环氧丙烷，发展精细化工，其下游产品2000余种、绝大多数依靠进口，长期供不应求。 3 碳酸二甲酯
碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，简称DMC）是一种环境友好的绿色化工原料，是实现化工原料绿色化的关键，能与多种醇、酚、胺及氨基醇等反应，从DMC出发可合成聚碳酸酯，异氰酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等许多化工产品。它在制取高性能树脂、药物、增香剂、食品防腐剂、染料中间体、溶剂、润滑油填加剂、汽油添加剂等领域的应用越来越广泛。因而，DMC已被称为当今有机合成的“新基石”。碳酸二甲酯可以代替光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氯甲烷、氯代烃等剧毒原料和苯、甲苯等有毒溶剂，有着非常广阔的市场开发前景。 应用具有中国特色的反应精馏酯交换法技术联产碳酸二甲酯和乙（丙）二醇。该技术是二氧化碳与甲醇反应合成碳酸二甲酯和环氧乙烷水合合成乙二醇两个反应过程耦合在一起，同时生产碳酸二甲酯和乙（丙）二醇两个产品，投资减少70％以上，节能50％以上，生产成本减少50％以上。乙二醇可广泛用于制备表面活性剂、乳化剂、破乳剂、润滑剂、防霉剂、脱水剂及聚酯、聚醚树脂、不饱和聚酯树脂，还可以作油脂、石蜡、树脂、染料和香料的溶剂以及热载体，防冻剂等，2002年进口量146余万吨，2003年进口251.6l万吨，2004年进口339.1万吨，2005年进口393万吨，20多年一直依赖进口。
目前制约碳酸二甲酯发展的主要因素是环氧乙（丙）烷紧缺，即乙（丙）烯紧缺。只有甲醇合成烯烃，进一步合成环氧乙（丙）烷，才能不受原料制约。以此可以形成具有非常强大生命力的绿色化工产业链，建设成为绿色生态化工园，对于化学工业的可持续发展、对于构建和谐社会意义重大。 4 丙烯酸甲酯
丙烯酸甲酯（Methyl acrylate，简写为MA）是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等）及官能性单体［如：（甲基）丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、（甲基）烯酰胺］及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品（主要是乳液型，溶剂型及水溶型的），广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。
二战时Reppe发明以羰基镍为催化剂，乙炔，CO，水和甲醇合成丙烯酸甲酯，此法在当时为MA的大规模生产创造了条件。60年代丙烯直接氧化法开法成功，由于原料丙烯来源于石油化工，价廉易得，与较旧式的氰醇法、丙烯睛水解法等相比，在工序管理、三废处理、环境保护、生产成本及能量单耗上都占有优势，因此很快为工业所接受。此后生产工艺不断改进革新，经济效益相当显著，因此得到迅速发展，基本上取代了其它方法，目前仍是工业生产MA的主要方法。
目前丙烯酸及其酯的制备上，主要有丙烯氧化法、丙烯睛水解法、乙炔法、丙烷氧化法、乙烯氧化羰化法、以及甲酸甲酯法等。
丙烯直接氧化法，又分一段氧化法和二段氧化法。一段氧化法是由丙烯直氧化制得丙烯酸，然后与甲醇进行酯化而得；二段氧化法是先将丙烯氧化生成丙烯醛，然后再将丙烯醛进行氧化生成丙烯酸，进一步甲醇酯化便得MA。
丙烯酸（酯）目前工业上生产几乎都采用丙烯两步氧化法技术，在80年代后扩（新）建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法就约占95～96％，现拥有丙烯两步氧化法技术的公司主要有日本触媒化学（NSKK）、日本三菱化学（MCC）和德国巴斯夫（BASF）。
Otto Reppe在研究工作中发现，乙炔、CO、羰基镍与醇反应能生成丙烯酸酯，即：化学计量法、催化法。后来又改进了这两种方法，发展了Rohm Haas在生产中所用的改进的雷珀（Reppe）法和Dow-Badiche公司所用的高压雷珀（Reppe）法。
化学计量法是乙炔、羰基镍和甲醇在比较温和的条件下（40℃，0.1MPa）反应，以盐酸作为催化剂，收率为80％，此法的缺点是所用的CO全由Ni（CO）4提供，毒性大，大量处理有困难，劳动保护不易解决。美国Rohm Haas公司改进的雷珀法，即在化学计量法反应开始后，通入CO和CH≡CH反应即可连续进行，因为只用少量的羰基镍，反应所需的大部分CO并不依靠羰基镍提供，而用其它来源（80％来自CO气体，20％来自羰基镍），所以镍的回收和羰基镍的再生可大大减少。此法的优点是：产率高，反应易控制(停止通入CO便可）。缺点是反应中生成氢气，会使丙烯酸甲酯加氢生成丙酸甲酯。改良的雷珀法（Row-Badische法）是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂（作为羰基镍的来源），溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10MPa，200～225℃，丙烯酸的产率为90％（对乙炔）或85％（对CO），BASF和Dow-Badische相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用 Dowex-50强酸陛阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。
乙酸甲酯与甲醛气相缩合法，在乙酸甲酯的α－碳原子上引入羟甲基，然后脱水即得丙烯酸甲酯。
反应条件为：0.1MPa和350～400℃，用碱或负载于SiO2或SiO2／Al2O3上的金属氧化物为催化剂，转化率为30～70％，选择性为60～90％，主要取决于催化剂和CH2O／CH3COOCH3的分子比。
此法在技术上是可行的，但有大量未转化的原料必须加以回收，其发展取决于催化剂和分离方法的改进。
甲酸甲酯法，此法是以镍化合物、碘化物为催化剂，N，N－二甲基甲酰胺溶剂、乙炔和甲酸甲酯为原料一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯：
在均相条件下，利用镍盐－铜盐碘化物复合催化体系，甲酸甲酯与乙炔一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯，甲酸甲酯转化率60％，丙烯酸甲酯选择性86％。
该法的特点是以甲酸甲酯为原料，解决了CO制备和运输问题，随着天然气的发展，在经济上将有相当的竞争力，在石油资源短缺、天然气资源丰富的地区更具有实用性。
过去认为Reppe法有电石乙炔存在环境污染的制约因素，但随着循环经济的发展，电石废渣生产水泥技术的开发得到了很好的解决，目前以乙炔、CO、甲醇为原料的改进Reppe法、甲酸甲酯法成为目前高油价时代最具市场竞争力的生产方法，乙酸甲酯法由于其原料都是来自甲醇，是消耗甲醇最多的产品路线值得加大研究开发力度。 5 1，4－丁二醇
1，4－丁二醇（1，4—butanediol，简称BDO）是一种重要的有机化工原料，可生产四氢呋喃（THF）、γ－丁内酯（GBL）和聚对苯二甲酸二丁酯等产品。四氢呋喃和γ－丁内酯作为溶剂广泛应用于医药、涂料、塑料、制革、油墨及电镀等行业。用四氢呋喃生产的聚四亚甲基乙二醇醚可用于合成高性能聚氨酯树脂（PU）及弹性纤维氨纶等。γ－丁内酯可用于合成2－吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和维生素的中间体。1，4－丁二醇与对苯二甲酸反应可生产聚对苯二甲酸二丁酯（PBT），PBT是—种性能优良的工程塑料，广泛用于汽车、机械、电子和电器等行业。此外，1，4－丁二醇还可用于生产增塑剂和固化剂等。由于1，4－丁二醇具有广泛用途，尤其是生物可降解塑料聚对苯二甲酸二丁酯的环境友好性，越来越为人们所关注。因此，1，4－丁二醇的市场需求将进一步扩大，有着广阔的市场开发前景。
BDO的生产工艺有炔醇法（Reppe法，根据乙炔来源又可分为电石乙炔法、天然气乙炔法）、正丁烷法（包含顺酐法）、环氧丙烷法（烯丙醇法）和丁二烯法。
从原料的成本来看，由于原油价格一直震荡走高，基于石油化学原料的丁二烯法、正丁烷／顺酐法和环氧丙烷／丙烯醇法工艺的成本压力将持续升高。
在高油价的背景下，电石法BDO相对于正丁烷法的成本优势更加明显，年初1.68万元／吨的BDO价格已经接近正丁烷法的成本。
Reppe法是最早工业化的BDO生产工艺，对BDO产品的发展功不可没。其工艺成熟，流程短，产品收率高。但由于该工艺生产成本在低油价时代高于其它方法，ISP曾于1999年关停了其在肯塔基州Calvert城的2.5万t／a BDO生产线。
与传统的Reppe法相比，改良的Reppe法操作压力低，生产更安全。所使用的催化剂活性高，寿命长。生产投资低，适合于大规模生产。
以往在低油价时代，顺酐法、环氧丙烷、丁二烯法成为比较瞩目的好方法，然而随着石油价格的大幅度升高，这些方法生产成本居高不下，已经失去了经济竞争力。过去认为电石乙炔路线有环境污染的制约因素，也随着循环经济的发展，电石废渣生产水泥技术的开发得到了很好的解决，目前以乙炔／甲醛为原料的Reppe法成为最具市场竞争力的生产方法。
而电石路线与天然气路线的Reppe法相比，成本的差异体现在乙炔气的生产成本上，每吨BDO需0.4032吨乙炔气，折合电石1.2吨，电石乙炔法乙炔气成本2400元／吨；每吨BDO所需乙炔气折合天然气2481立方米，若以1.03元／立方米的价格计算，加上氧气和电，天然气乙炔法乙炔气原料成本约4042元／吨，比电石法高出约1642元／吨。 6 其它下游产品
图2给出了甲醇的主要下游产品示意图。
二甲基甲酰胺（DMF）、甲酸、甲酸甲酯［MF、甲胺（一甲胺、二甲胺和三甲胺）］、二甲基亚砜、甲烷氯化物等具有一定的发展潜力，但总规模不可能很大，只能适合于中小型企业的填空补缺，不宜大面积推广。
醋酸是一个很好的甲醇下游产品，但由于已经在产、在建的产能超过了600万吨，列入企业和地方政府发展规划的总量900余万吨，而目前市场只有300万吨左右，出现了过热局面，近期不宜发展。
乙二醇具有广阔的市场空间，20多年依靠进口，急需大力发展。丙醇、丁醇是未来优良的汽油替代品，甲醇路线合成的低成本高碳醇将具有很好的生命力。甲缩醛是一个清洁溶剂需要大力开发和推广。异丁醛、芳烃、甲醇燃料电池也值得积极开发。
