从海带中提取海藻酸钠
海藻酸钠又称藻酸钠、褐藻胶、海草酸钠，是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物，分子式为（C6H7O6Na）n,相对分子量在32000~200000之间。海藻酸钠具有增稠性好、成丝性好、凝胶强度高、成膜性好等优点，是良好的食品添加剂，而且具有降脂、排除铅等重金属及抗肿瘤作用。自1883年从海带中发现海藻酸钠以来，很多学者对其使用价值进行了研究，直至1929年开始在美国应用于工业生产，1944年应用于食品工业，1983年经美国食品与药品管理局（FDA）批准可直接作为食品的成分，而其用于医药工业不过近30年的时间。在美国，海藻酸钠被誉为奇妙的食品添加剂；在日本，被誉为长寿食品；在全世界的许多国家，海藻酸钠已被广泛用于食品工业。下面详细介绍海藻酸钠的性质和在各个领域的应用。
一、海藻酸钠的性质
1、物理性质
形态：海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，无臭，无味、无毒。
溶解性：海藻酸钠溶于水，不溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。溶于水成粘稠状液体。海藻酸钠粉末遇水变湿，由于微粒的水合作用使其表面具有粘性，之后微粒迅速粘合形成团块，团块完全水化并溶解，溶解过程缓慢。水中的糖、淀粉或蛋白质会降低海藻酸钠的水合速率，混合时间会更长。1%水溶液pH值为6~8。pH=6~9时粘性稳定，加热至80℃以上粘性降低。
2、化学性质
构成: 海藻酸钠(C6H7O8Na)n主要由海藻酸的钠盐组成，由a-L-甘露糖醛酸(M单元)与b-D-古罗糖醛酸(G单元)依靠1,4-糖苷键连接，并由不同GGGMMM片段组成的共聚物。
分子量：海藻酸钠的分子量类似于多糖，比较分散。因此，我们所说的海藻酸钠分子量通常是指该组所有分子的平均分子质量。通常在32000~200000之间。
稳定性：海藻酸钠具有吸湿性，平衡时所含的水分多少取决于相对湿度。海藻酸钠溶液在pH5~9时稳定，干燥的海藻酸钠在25℃密封条件良好时稳定。海藻酸钠不耐强酸、强碱以及某些重金属离子，它们会使海藻酸钠凝成块状，遇到钙、铁、铅等二价以上的金属离子会立即凝固成这些金属的盐类，不溶于水而析出。碱金属（钠、钾）并不会使海藻酸钠发生凝冻。
二、海藻酸钠的用途
1、在功能食品方面的应用
海藻酸钠在肠胃里具有吸水性、吸附性、凝胶过滤和阳离子交换等作用，可以调节人
体的新陈代谢。阻碍放射元素的吸收，排出体内的重金属，降血压，降血脂，降低体内胆固醇，具有保健作用。增加饱腹感，加快肠胃蠕动，预防便秘，有利于健康减肥。增稠性好，低浓度时就有较高的黏度，作为增稠剂制成的饮料具有无异味、口感好、透光率强、稳定性好等特点。凝胶性好，形成可以食用的凝胶体，作为一种优良的食品添加剂，不仅可以增加食品的花色样式，还可以增加食品的营养成分。将海藻酸钠与辅料混合，还可以制成固体饮料和仿肉食品，在啤酒中加入少量的海藻酸钠可以使泡沫稳定。在生产面条类食品是加入0.2%~0.5%的海藻酸钠可以明显的增加粘性，防止面条变脆折断，耐煮、耐泡、不粘条、韧性好、口感细腻润滑。在生产面包等面食、糕点时，加入0.1%~1%的海藻酸钠，可以突出的防止老化和干燥，减少落屑，使面包和糕点保持好的口感。生产冰淇淋、棒冰、雪糕时加入0.1%~0.5%的海藻酸钠作为稳定剂，可以很好的调节混合料冻结时的流度，容易搅拌。而且制成的产品平滑细腻口感好，可以长时间的保持形状，稳定其中的空气泡，贮存过程中不形成冰晶，并且还可增加产量。在制作牛奶制品和饮料方面，海藻酸钠可以用作冰冻牛奶、冰冻果汁和其他饮料的稳定剂。在冰冻牛奶中加入适量海藻酸钠可以明显的改善口感，消除冰冻牛奶的僵硬感，尤其是在酸奶中加入0.25%~2%的海藻酸钠可以保持和改善酸奶的凝冻形状，防止在高温消毒过程中发生年度下降的现象，同时延长保质期，使其特殊风味保持不变。在糖果和食品馅的制作中，用海藻酸钠作为主要的添加剂，可以生产出上等的软糖、鲜果冻、葡萄株、莲子羹和银耳羹等。与其他辅料按一定的比例配置，冷冻后即可得到质地平滑结实的布丁。用海藻酸钠和淀粉制成的糕点的保鲜膜，可以代替传统的糯米纸，有效防止糖果的氧化和糕点的隔油，不仅可以提高保鲜膜的强度和柔韧度有利于机械化生产，而且可以节约粮食降低成本，把海藻酸钠加入到食品馅中，例如馅饼、月饼、夹心饼等，吃起来质地均匀口感好。
2、在医学工程方面的应用
海藻酸钠可以降低血糖、血脂、减少胆固醇，具有防癌抗癌的作用，而且本身对高血压、便秘等慢性疾病具有一定疗效。海藻酸钠和壳聚糖均是无毒、可生物降解、生物相容性好的天然高分子材料，已被应用于人体器官、细胞培养和微反应器、基因运载工具以及药物控制释放等领域。用海藻酸钠和壳聚糖制成的新型生物医用海绵具有促进伤口愈合、止血等功能，在与伤口体液接触后，材料中的钙离子与体液中的钠离子进行交换，使海藻酸钠由纤维状变成水凝胶状，可以有效的阻挡细菌但是会使氧气通过，为伤口提供较佳的鱼和环境，促进新组织的生长，所以在伤口处理方面应用广泛。利用海藻酸钠与二价离子的结合性可以作为软膏基质或混悬剂的增稠剂。药剂学中利用海藻酸钠的水溶胀性作为片剂崩解剂，利用其溶解度特性、凝胶和聚电解质性质作为生物粘附剂、包埋剂和缓释制剂
的载体，利用其成膜性制备微囊。海藻酸和果胶都是酸性多糖，在胃内pH较低的环境下也不溶解，但是可以被结肠霉系降解，在肠道环境下溶解，而且还可以吸收体内铅、镉等重金属，减少他们在人体内的积累。海藻酸钠用作新型眼部给药药物载体，能够延长药物释放和保持眼角膜长时间接触液体药剂，并且可讲药物分子物理包埋起来，达到缓释效果，而且由于在眼泪中形成凝胶时的浓度仍是低粘度自由流动的流体，可方便的进行多次重复给药，这是海藻酸钠作为眼部给药药物优于其他高分子的地方。还可以用作牙科咬齿印材料、涂布药、止血剂、避孕药等，且海藻酸钠在医学工程方面的应用不断发展扩大。
3、海藻酸钠在含重金属离子水处理中的应用
重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要重金属污染物包括汞、镉、铬、铅、和钒等，砷虽然不属于金属，但由于其毒性大，故也将其归为重金属污染物，在这些污染物中汞的毒性最大，镉次之。重金属在人体中能够与蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性。也可以在人体的某些器官中富集，如果超过一定限度，会造成人体急性中毒，亚急性中毒，慢性中毒等，对人体危害严重。随着经济的快速发展，废水的大量排放，土壤和水源中重金属积累的加剧，重金属的污染也日益严重。由于重金属易通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁。如何有效地治理重金属污染已成为人类共同关注的问题。水体中重金属污染物的来源十分广泛，最主要的是工矿企业排放的废弃物和污水，由于这些企业分布范围广，排污量大，因此受污染区域很大，而且危害严重较难治理。 重金属污染不同于有机物污染，后者可以通过微生物降解，使有害性降低或者解除，而重金属化学性质稳定，很难在环境中降解，还可以通过食物链在生物体内逐步蓄积富集。某些重金属比如无机汞，能够通过微生物转变为毒性更高的金属有机物如甲基汞。
对含有重金属离子的水来说，采用传统的处理方法比如化学沉淀法、离子交换法、蒸汽回收法、活性炭吸附法都存在一定的缺陷。应用较多的化学沉淀法不适于低浓度下重金属离子的去除且极易产生二次污染，蒸汽回收法、离子交换法和活性炭吸附法效果好但是成本太高。使用海藻酸钠做生物吸附剂的生物吸附法是一中成本低廉但是效果很好的新型处理方法。与传统的处理方法相比具有以下优点1)在低浓度下，重金属离子可以被选择性的去除；2) 吸附容量大，去除效率高；3)操作时的PH值和温度条件范围宽；4)易于分离回收重金属；5)吸附剂易再生利用；6）不产生二次污染；7）良好的选择性；8）原料廉价易得。由海藻酸的钠盐制得的吸附剂能够有效地用于重金属离子的吸附。海藻酸钠对重金属离子的吸附作用机制是由于海藻酸钠微粒表面具有不饱和离子和具有孤对电子的羧基、羟基等化学基团，一方面海藻酸钠的不饱和离子与重金属离子发生离子交换反应；另一方
面，海藻酸钠微粒表面的羧基、羟基等与重金属离子发生螯合作用。所以海藻酸钠在治理重金属水污染方面具有广阔的发展前景。
4、在涂膜保鲜方面的应用
传统的食品塑料包装废弃后对环境造成很大污染，随着人们环保意识的日益增强，可食性包装作为一种新型包装材料，不仅可以对食品起到保护作用，而且可以防止因为抛弃食品包装袋而形成的环境污染。海藻酸盐相对分子量大，分子链长，在钙离子的作用下可形成一种可食性涂膜，这种膜具有透明、阻隔性能优良、机械强度高、耐热性好等优点，对果蔬、肉类能起到很好的保鲜效果。硬脂酸-海藻酸钠复合薄膜具有可食性，利用其透湿性，吸湿性等特点用于方便面调料包装，有较好的隔油性和水蒸气阻隔性能，可以延长储存期和保鲜期。最重要的一点是，用海藻酸盐制成的保鲜膜具有良好的降解性能，减少对环境造成的污染。
5、在其他方面的应用
海藻酸钠与钙离子、铁离子形成的凝胶沉淀，具有较强的吸附性，利用这一特点可以将其用作水的净化剂。在纺织工业中，以其易着色、使印花织物手感柔软和色泽鲜艳等特点，一直是棉织物活性染料印花中最常用的胡料。海藻酸钠应用在固定化酶方面，具有小型高效、稳定性好和自动化控制等优点，在生物工程技术中应用广泛。
三、海藻酸钠的提取工艺
典型的海藻酸钠的提取方法包括酸凝—酸化法、钙凝—酸化法、钙凝—离子交换法以及酶解法，下面简单介绍各种提取方法的工艺流程及基本原理。
1、酸凝—酸化法
该提取方法的工艺流程如下：
浸泡 →消化→稀释→过滤→酸凝→中和→乙醇沉淀→过滤→烘干→粉碎→成品 操作要点和原理如下：
1、浸泡：生海藻或风干海带切碎，加10倍于海带重量的水常温下浸泡4小时，此过程中可以加入适量的甲醛，甲醛对植物细胞壁纤维组织有破坏作用，可以加快消化过程中海藻酸盐的置换与溶出，浸泡结束后取出海带，水洗涤至洗涤液为无色。
2、消化：将洗涤过的海带加入一定浓度、一定体积的碳酸钠进行消化，此过程的反应方程式如下：
3、稀释和过滤：消化后的海带变成糊状，比较粘稠，需要先加入一定量的水进行稀释，再进行过滤。直接抽滤这种糊状液体速度太慢，可以先用纱布初滤一次，然后将滤液用真空泵抽滤。
4、酸凝：往稀释后的料液中加入稀盐酸直至产生絮状沉淀，静止8h后往静置液中再加稀盐酸，调节pH值约为1~2，此时海藻酸凝聚成酸凝块，去掉上层清夜，留下酸凝块沉淀，此过程的反应式如下：
5、中和：常温下，边搅拌边加入一定浓度的碳酸钠溶液，溶解酸凝块，直至pH值为
7.5时中和完成。此过程的反应式如下：
6、乙醇沉淀：由于海藻酸钠易溶于水但不溶于乙醇，往中和后的溶液中加入一定浓度的乙醇，海藻酸钠即以沉淀的形式析出，为了提高提取率可适当增加乙醇的用量。
最后再经过过滤、干燥、粉碎即可得到产品海藻酸钠。
在此工艺流程中，酸凝形成的海藻酸块沉降速度很慢，这一步操作需要8~12h，而且胶状沉淀颗粒小不容易过滤，中间产物海藻酸不稳定，在加入大量盐酸和碳酸钠后降解严重，因此该方法提取率低，产品纯度低，已逐渐被淘汰。
2、钙凝—酸化法
该提取方法的工艺流程如下：
浸泡→消化→稀释→过滤→钙析→盐酸脱钙→碱溶→乙醇沉淀→过滤→烘干→粉碎→成品
操作要点和原理大部分与酸凝—酸化法相同，只有以下两步不同：
1、钙析：将滤液用盐酸调节pH值为6~7，加入一定量10%的氯化钙溶液进行钙析。此过程的反应式如下：
2、盐酸脱钙：将钙析得到的海藻酸钙水洗，出去残留的氯化钙，用一定量的10%的稀盐酸酸化，使其转化为海藻酸凝块。静置后去掉上层清夜，留下酸凝块。该过程的反应式如下：
钙凝—酸化法相比于酸凝—酸化法钙析的速度比较快，沉淀的颗粒也比较大，因此是目前我国大部分生产厂家所采用的海藻酸钠提取工艺。但是在脱钙的过程中加入了大量的盐酸，同样造成海藻酸降解严重，导致海藻酸提取率低，有逐渐被淘汰的趋势。
3、钙凝—离子交换法
该提取方法的工艺流程如下：
浸泡→消化→稀释→过滤→钙析→离子交换脱钙→乙醇沉淀→过滤→烘干→粉碎→成品
该方法的步骤与钙凝—酸化法基本相同，只是采用离子交换的方法进行脱钙，即将钙析后的产品过滤后，加入一定量浓度为15%的氯化钠溶液进行脱钙。此过程的反应式如下：
此提取方法钙析速度教快，沉淀颗粒较大，且避免了因大量加入酸、碱造成海藻酸的
降解。并且采用此法提取的海藻酸钠产品黏度已达2840mPa·s，远高于目前国际上工业产品黏度（150~1000mPa·s），储存过程中黏度稳定。所以该法是目前最理想的可用于工业化生产的工艺。
4、酶解法
酶解法是最近几年发展的提取海藻酸钠的新工艺。是用纤维素酶溶液浸泡海带，经过分解海带细胞壁，加快海藻酸钠的溶出，可以大幅度提高海藻酸的浸出质量。该方法的工艺流程如下：
清洗→粉碎→酶浸泡→消化→稀释→过滤→钙析→酸化脱钙→碱溶→乙醇沉淀→过滤→烘干→粉碎→成品
酶解法提取海藻酸钠目前尚未大量用于生产中，主要原因是生产成本高，酶解时间长，能量消耗大，条件不易控制，并且不能完全酶解纤维素。所以研究一种成本较低的酶解方法极为重要。
