第一章 绪论
§1-1 高分子合成工业概述
1.高分子合成材料：
[天然高聚物材料] 人类在长期的生产斗争中获得了利用天然有机材料的丰富知识，这些天然有机材料包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材以及天然橡胶等。它们都是由天然高分子化合物所组成，因此它们可统称为天然高聚物材料。
[合成材料] 随着生产的发展和科学技术的进步，这些高聚物材料远远不能满足人们的需要。目前人们合成了大量品种繁多、性能优良的高分子化合物。通过适当方法可将高分子化合物制成合成纤维制品、塑料制品、橡胶制品等；还可用作涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。这些用合成的高分子化合物为基础制造的有机材料，统称为合成材料。
[三大合成材料] 由于塑料、合成纤维、合成橡胶产量最大，与国民经济和人民生活有密切的关系，因此称之为三大合成材料。 [天然高聚物、合成高聚物用途]
2.发展简史
[19世纪40年代] 40年代，人们发明了由天然橡胶经过硫化制成橡胶制品的工艺。
60年代末期以纤维素为原料获得了赛璐璐塑料（乒乓球）；
80年代末期用蛋白质——乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又叫做半合成材料。
[20世纪] 初期，化学工业市场开始出现纯粹合成的第一种合成树脂与塑料——酚醛树脂与塑料。 19251935年期间，逐渐明确了有关高分子化合物的定义，高聚物的分子量概念，聚合同系物以及合成高分子化合物的缩聚反应和聚合反应等基本概念与原理。在此基础上诞生了“高分子化学”这一新兴学科。
20世纪30年代以后，随着高分子化学学科的建立，人们阐明了聚合反应机理，掌握了分子量控制方法。工业上用缩聚反应合成了聚酰胺(尼龙)，用加成聚合反应合成了丁苯橡胶、氯丁橡胶，聚氯乙烯塑料等，并发现了高压法聚乙烯等。
40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶是战赂性物资，必须大力发展合成橡胶，并且着眼于石油化工解决原料资源问题，从而发展了由石油裂解气体生产丁二烯、乙烯与苯乙烯的工业生产方法，奠定了石油化学工业的基础。
2 50年代以后，由于发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，因此对原料烯烃、二烯烃的需要量急增。许多以煤和粮食为原料的化工产品纷纷转向石油路线进行生产，石油化学工业迅速扩大增长。
解放后，逐渐建立了化学纤维工业、合成橡胶工业和塑料工业。相继建成了若干大型石油化工基地，如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。它们以石油裂解气为原料，已形成了合成纤维工业、合成橡胶工业和合成树脂与塑料工业的骨干企业，使我国高分子合成材料工业迅速发展。
3.高分子合成工业
[高分子合成工业任务] 是将基本有机合成工业生产的单体(小分子化合物)，经过聚合反应(包括缩聚反应等)合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。
[高分子合成材料的制备过程] 经过石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工业部门。
制造高分子合成材料制品的主要过程见图1-2：
4
4.高分子材料成型加工工业简介
——塑料
[合成树脂与塑料] 树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。
[塑料] 塑料是指以树脂（或在加工过程中用单体直接聚合）为主要成分，以增塑剂、稳定剂、润滑剂，着色剂，填料等添加剂为辅助成分，在加工过程中能流动成型的材料。由此可见，树脂是塑料的原材料之一，塑料是树脂的成品。 或者说，未成型的是树脂，成型后为塑料。
[添加剂种类] 塑料的原料是合成树脂和添加剂(又叫助剂)。添加剂包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等。
[稳定剂的作用] 主要是防止成型过程中高聚物受热分解，或长期使用过程中防止高聚物受光和氧的作用而老化降解。 -塑料中必须加入的
[润滑剂的作用] 是在高聚物成型过程中附着于材料表面以防止粘着模具，并增加流动性。加入着色剂以使塑料制品具有各种鲜艳的颜色。 -塑料中必须加入的
[增塑剂的作用]可渗入高聚物分子之间，增加高聚物分了的活动性，从而增加塑料制品的柔韧性，降低塑料的脆性。
[填料] 具有提高塑料机械强度、降低成本、改进性能的作用。
[紫外线吸收剂的作用] 在室外使用的塑料制品，特别是在塑料薄膜中应当加入紫外线吸收剂，防止塑料受日光照射后老化破坏，以提高使用寿命。
[防静电剂的作用] 对于经常受摩擦的塑料制品，例如电影胶片则应当加入防静电剂，以防止聚集静电荷。防静电剂还可克服塑料表面易吸附灰尘而污染的缺点。在潮湿环境中使用的塑料制品应当加防霉剂。
[塑料成型方法] 因制品形式不同而不同。重要的有注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。塑料制品除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料„„等。
——橡胶
[配合剂] 由合成橡胶制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂，包括硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。
5 [硫化剂的作用] 是使线型的高分子合成橡胶分子，经硫化后变成松散的交联结构。
[硫化促进剂和助促进剂的作用] 具有促进硫化反应的作用，可以缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量。
[防老剂的作用] 能够延缓橡胶老化过程，从而延长橡胶制品使用寿命。 [软化剂的作用] 可增加橡胶的可塑性。
[增强剂的作用] 增强剂又称补强剂，可以提高橡胶制品的强度．
[填充剂的作用] 填充剂相当于塑料添加剂的填料，可以提高或改进橡胶制品的机械性能。橡胶制品中增强剂与填充剂用量较大，“一般在20％左右。 ——合成纤维
合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。合成纤维中通常要加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等．消光剂的作用可以消除合成纤维的光泽，一般为白色颜料如钛白粉，锌白粉等。油剂的作用是增加纤维的柔性和饱合性。
§1-2 高分子合成材料的特性和在国民经济各部门中的应用
1.塑料
[塑料的特点] 塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等待点。 [塑料的分类]
根据受热后的情况——热塑性塑料、热固性塑料； 根据生产情况及使用情况——通用塑料、工程塑料； [热塑性塑料] 可反复受热软化或熔融；
[热固性塑料] 经固化成型后，再受热则不能熔化，强热则分解。
[通用塑料] 通用塑料产量大，生产成本低，性能多样化。主要用来生产日用品或一般工农业用材料。例如聚氯乙烯塑料可制成人造革、塑料薄膜、泡沫塑料、耐化学腐蚀用板材、电缆绝缘层等。 [工程塑料] 工程塑料产量不大，成本较高，但具有优良的机械强度或耐摩擦、耐热、耐化学腐蚀等特性。可作为工程材料，制成轴承、齿轮等机械零件以代替金属、陶瓷等。 2.合成橡胶
[合成橡胶的特点] 合成橡胶是用化学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。通常与天然橡胶混合使用。某些种类的合成橡胶具有较天然橡胶更为优良的耐热、耐磨、耐老化、6 耐腐蚀或耐油等性能。
[合成橡胶的分类] 根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。
通用合成橡胶——主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶(顺式聚丁二烯橡胶)、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种。
特种合成橡胶——主要制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等持殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯醇橡胶等。 3.合成纤维
[合成纤维] 线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。 [合成纤维的品种] 工业生产的合成纤维品种有：聚酯纤维(涤纶纤维)、聚丙烯腈纤维(睛纶纤维)、聚酰胺纤维(锦纶纤维或尼龙纤维)、聚乙烯醇缩甲醛纤维(维纶纤维)、聚丙烯纤维(丙纶纤维)、聚氯乙烯纤维(氯纶纤维)等。全世界范围以前面三种合成纤维产量最大。此外，尚有具有耐高温、耐腐蚀或耐辐射的特种用途的合成纤维，如聚芳酰胺纤维、聚酰亚胺纤维等。
[合成纤维的特点] 合成纤维与天然纤维相比较，它具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经处理时易产生静电荷，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，夏天穿着时易感到闷热。
[纤度] 表示合成纤维与天然纤维粗细程度的指标叫“纤度”。它有重量单位和长度单位两种表示方法。重量单位——称为或“ 登尼尔”(denier)用纤维9000m长度的重量克数表示。纤维越细，袋数越小。例如150袋的涤纶纤维长度9000m的重量是150 g。
长度单位——为“公支”，用1g纤维的长刀豆文秘助手数表示。例如60公支的涤纶纤维指1 g 涤纶纤维长度为60m。显然，袋数和公支数之间的关系是；袋数×公支数＝9000。
§1-3 高分子化合物生产过程
1.概念
[高分子合成工业的任务] 是将简单的有机化合物(单体)，经聚合反应使之合成为高分子化合物。 [官能度] 能够发生聚合反应的单体分子应当含有二个或二个以上能够发生聚合反应的活性官能团或原子，它们可总称为官能度。
用途——仅含有二个聚合活性官能度(包括双键)的单体可以生产高分子量的线型结构高分子化合物，分子中含有二个以上聚合活性官能度的单体则要求生产分子量甚低的具有反应活性的聚合物。前者主要用来进一步加工为热塑性塑料和合成纤维，盾者则主要用来加工为热固性塑料制品。双烯烃单体则主要用来生产合成橡胶。
7 由聚合活性官能度不同的单体合成高分子合成材料的大致过程见图1—3。
1.勃朗斯德(BrÖnsted)酸碱质子论
酸是质子的给予体，碱是质子的接受体
酸碱可以带正电荷或带负电荷或为中心分子, 在一个反应中是酸，而在另一个反应中可以是碱。平衡主要趋向形成更弱的酸和更弱的碱。
酸碱强度表示：酸或碱越强，其pKa值越小（离解常数K值越大）。 酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱
如何判断化合物的酸性强弱？
主要取决于化合物离解出H+后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。负离子的稳定性与中心原子的电负性、原子半径的大小、与其相连的原子团的结构以及溶剂等因素有关。 2.路易斯(lewis)酸碱电子论
酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。lewis酸碱反应形成配位键，产生加合物。 lewis酸具有亲电性，lewis碱具有亲核性。
§1-7 有机化合物的分类
2.高分子化合物生产过程 生产过程分为：
(1) 原料准备与精制过程 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。
(2) 催化剂(引发剂)配制过程 包括聚合用储化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。
8 (3) 聚合反应过程 包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。
(4) 分离过程 包括末反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。
(5) 聚合物后处理过程 包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。
(6) 回收过程 主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。
——此外尚有与全厂有关的三废处理和公用工程如供电、供气、供水等项目。
聚合物生产实例流程图见图1—4。
2.1 原料准备与精制过程
[反应用单体、有机溶剂的要求] 高分子合成工业的员主要原料是单体，其次是有些生产过程中需要加入有机溶剂。单体和溶剂要求具有很高的纯度。单体纯度要求99％以上。溶剂应当不含有害杂质。 [单体、有机溶剂的储存运输设备要求]
① 防止与空气接触产生易爆炸的混合物或产生过氧化物。
② 提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。 ③ 防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。
④ 为了防止单体贮存过程中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。但在此情况下，单体进行聚合反应前又应脱除阻聚剂，以免影响聚合反应的正常进行。例如单体中含有氢醌阻聚剂则用氢氧化钠溶液洗涤或经蒸馏以除去阻聚剂。
9 ⑤ 贮罐还应当远离反应装置，以减少着火危险。
⑥ 贮存气体状态单体(如乙烯)的贮罐和贮存常温下为气体，经压缩冷却液化为液体的单体(如丙烯、氯乙烯、丁二烯等)的贮罐应当是耐压容器。为了防止贮罐内进入空气，高沸点单体的贮罐应当用氮气保护。为了防止单体受热后产生自聚现象，单体贮罐应当防止阳光照射并且采取隔热措施；或安装冷却水管，必要时进行冷却。有些单体的贮罐应当装有注入阻聚剂的设施。 2.2 催化剂（或引发剂）配制过程
[引发剂] 自由基聚合用引发剂，常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。
[催化剂] 离子聚合及配位聚合反应使用催化剂，常用的催化剂是烷基金属化合物 (例如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物(例如TiCl
4、TiCl3„·)以及路易士酸 (例如BF
3、SnCl
4、FeCl3等)。 [引发剂的储存及运输] 多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物最易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环境中，并且防火，防撞击。固体的过氧化物，例如过氧化二苯甲酰为了防止贮存过程中产生意外，而加有适量水，使之保持潮湿状态。液态的过氧化物，通常加有适当溶剂使之稀释以降低其浓度。 [催化剂的储存及运输]
——催化剂中以烷基金属化合物员为危险，它对于空气中的氧和水甚为灵敏。例如三乙基铝接触空气则自燃，遇水发生强烈反应而爆炸。烷基铝的活性因烷基的碳原子数目的增大而减弱。低级烷基的铝化合物应当制备为惰性溶剂如加氢石油、苯和甲苯的溶液，便于贮存和输送。其浓度为15％25％，并且用惰性气体如氮气予以保护。
——过渡金属卤化物如TiCl
4、TiCl
3、FeCl3以及BF3-络合物等，接触潮湿空气易水解，生成腐蚀性烟雾，因此它们所接触的空气或惰性气体应当十分干燥，要求露点低于-37℃。TiCl3是紫色结晶物，易与空气中的氧反应，因此贮存与输送过程中应当严格防止接触空气。
——缩聚反应过程有时也需要加催化剂，但这一类摧化剂多数不是危险品，贮存、运输较安全。 2.3 聚合过程
[聚合过程的特点] 聚合过程是高分子合成工业中最主要要的化学反应过程，反应产物不是简单的一种成分，而具有如下特点：化学成分是分于量大小不等，结构亦非完全相同的同系物的混合物；其形态为坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液，不能用一般的产品精制方法如蒸馏、结晶、萃取等方法进行精制提纯。
[聚合反应工艺条件及设备的要求]
① 不仅要求单体高纯度，对所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯度都有严格要求，它们不仅不含有害于聚合反应的杂质，而且不含有影响聚合物色泽的杂质。为了稳定产品质量不使之波动，所
10 用各种助剂的规格应当严格一致，否则，特别对于连续聚合过程的产品，将影响其质量的稳定。 ② 反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，因此为了控制产品规格，反应条件应当稳定不变或控制波动在容许的最小范围之内。为此需要采用高度自动化控制。
③ 因为产品形成之后，不能进行精制提纯，所以对十大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方面要求不会污染聚合物，因此聚合反应设备和管道在多数情况下应当采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复合材料等制成。
——生产不同牌号产品的方法主要是：使用分子量调节剂；改变反应条件；或改变稳定剂、防老剂等添加剂的种类等。
[合成高分子化合物的化学反应分类] 根据反应机理的不同，分为加聚反应和逐步聚合反应。加聚反应又分为自由基聚合和离子聚合及配位聚合反应。
[自由基聚合实施方法] 主要有本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等四种方法。
——本体聚合: 是除单体外仅加有少量引发剂，甚至不加引发剂，依赖受热引发聚合而无反应介质存在的聚合方法。
——乳液聚合：是单体在乳化剂存在下分散于水中成为乳液，然后被水溶性引发剂引发聚合的方法。——悬浮聚合：是在机械搅拌下使不溶于水的单体分散为油珠状悬浮于水中，经引发剂引发聚合的方法。
——溶液聚合：是单体溶于适当溶剂中进行引发聚合的方法。 自由基聚合方法所用原料及产品形态见表1—2。
[离子聚合及配位聚合实施方法] 主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶入反应介质中而称为淤浆聚合，这些聚合方法所用原材料及产品形态见表1—3。
[聚合反应的操作方式] 分为间歇聚合与连续聚合两种方式。
间歇聚合操作方式的特点——聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，聚合物将从自聚合反应器个卸出。因此间歇聚合操作不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。此外，由于聚合反应器不能充分利用，所以反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适合于大规模生产。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制在一定温度；物料在聚合反应器内停留的时间相同；便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。
连续聚合操作方式的特点——单体和引发剂或催化利等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断地流出聚合反应器，因此聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，如果聚合反应条件严格一致，则所得产品的质量规格稳定；设备密闭，减少污染；适合大规模生产。因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产某牌号产品。目前除悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产外，高分子合成工业中的大品种生产都已实现了连续聚合操作。
[聚合反应器的分类] 进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要可分为管式聚合反应器、塔式聚合反应器和釜式聚合反应器，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。
不饱和单体经聚合反应转变为聚合物的化学反应是放热反应。各种单体的聚合热见表1-40。
12 [聚合反应器的排热方式]
——管式聚合反应器主要依靠在套管内流动的冷却介质排除反应热。
——釜式聚合反应器的排热方式是多样的，主要的有：夹套冷却；夹套附加内冷管冷却；内冷管冷却；反应物料釜外循环冷却；回流冷凝器冷却；反应物料部分闪蒸；反应介质预冷。 [聚合反应器中的物料形态] 可归纳为下列情况：
① 高粘度熔体(均相)——熔融缩聚、本体聚合；
② 高粘度溶液(均相)一自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚；
③ 固体微粒—液体分散体系(非均相)——自由基悬浮聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚； ④ 胶体分散液(非均相)——自由基乳液聚合；
⑤ 粉状固体(非均相)——自由基本体聚合、离子及配位本体聚合， ⑥ 固体制品(本体浇铸聚合)。
——本体浇铸聚合: 在一定形状的模型中直接聚合为一定形状的塑料制品，叫做本体浇铸聚合，例如有机玻璃的生产。
[反应釜中搅拌器的类型] 常见的搅拌器形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等。 [反应釜中搅拌器的作用]
——对于均相反应体系，搅拌器的作用主要是加速传热过程。 ——对于非均相反应体系，则有加速传热和传质过程的双重作用。 ——涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌。 ——平浆式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌。
——螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适合用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2.4 分离过程
——前缀：经聚合反应得到的物科，多数情况下不单纯是聚合物，而含有未反应的单体、催化剂残渣、反应介质(水或有机溶剂)等。因此必须将聚合物与未反应单体、反应介质等进行分离。分离方法与聚合反应所得到物料的形态有关。 [本体聚合和熔融缩聚]
——本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程，可直接进行聚合物后处理。
——本体聚合得到的物料通常含有少量未反应单体或低聚物，如果要求生产高质量的本体聚合产品
13 时，则应当采取措施脱除产品中所含有的百分之几的未反应单体。在熔融状态脱除单体时，聚合物熔体的粘度增加甚为迅速，要求更高的温度才能脱除完全，此时可能会引起聚合物分解。为了降低温度应当采用高真空脱除单体的方法(真空压力最好在133Pa以下)，应使聚合物熔体呈薄层或线状流动，这时其表面积加大，而且单体扩散出表面的距离大为缩短有利于脱除末反应单体和可挥发的低聚物。
[乳液聚合] 乳液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂时，不需要经过分离过程。但是有时需要浓缩或适当的脱除一些未反应的单体以调整其浓度或减少产品中单体的不适气味。 [自由基悬浮聚合] 自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。首先应脱除未反应单体，其方法是对于压力下液化的单体进行闪蒸(迅速减压)，对沸点高的单体则进行蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除之。然后用离心机过滤使水与固体粉状聚合物进行分离。得到的聚合物应当用净水洗涤，以脱除可能附着的分散剂等杂质。
[离子聚合与配位聚合] 经离子聚合与配位聚合反应得到的固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。要首先进行闪蒸以脱除未反应单体。当催化剂的效率达到数万倍或几十万倍以上的高效时，聚合物中含有的催化剂残渣浓度很低，对聚合物的颜色和性能不会发生影响。此情况下，不需要脱除催化剂残渣，将聚合物直接与溶剂进行分离。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除催化剂的操作，以提高聚合物产品性能。
——因为常用的催化剂是金属有机化合物和变价过渡金属卤化物，处(如甲醇或乙醇)破坏金属有机化合物，然后用净水洗涤以溶解金属盐和卤化物，使之进入废水之中。然后用离心机过滤使固体的聚合物与溶剂分离。
[充油橡胶] 合成橡胶商品中必须加防老剂，有时还生产用烃类油改性的合成橡胶，它是用高沸点环烷烃或芳烃作为填充剂的合成橡胶。即所谓充油橡胶。 2.5 聚合物后处理过程
——前缀：经分离过程得到的聚合物中通常含有少量水分或有机溶剂，必须经干燥以脱除水分和有 机溶剂，而得到干燥的合成树脂或合成橡胶。一般情况下，粉状的合成树脂不能直接用作塑料成型原料。必须添加稳定剂(热稳定剂、光稳定剂)、润滑剂、着色剂等组分，经混炼、造粒以制得粒状料，作为商品包装出厂。
14
合成树脂的后处理过程大致经过的步骤见图1—5。
合成橡胶的后处理过程较简单．经过的步骤见图1—6。
2.6 回收过程
——前缀：主要是回收溶剂进行精制，然后循环使用。当前高分子合成工业中使用有机溶剂最多的 是离子聚合与配位聚合反应的溶液聚合方法。 [回收过程分类]
〔1) 合成树脂生产中回收的溶剂 通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。其中可能有少量单体、破坏催化剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解有聚合物(例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物)。
15 (2) 合成橡胶生产中回收的溶剂 这些溶别是在橡胶凝聚釜中同水蒸气一同蒸出来的，因此不含有不挥发物，而含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶剂通常形成二层液相，可溶于水的组分如醇类则溶解于水中，溶剂层中则可能含有未反应的单体、防老剂、填充油等。然后用精馏的方法使单体与溶剂分离，防老剂等高沸点物则作为废料处理。
[高分子合成工业的任务] 由高分子化合物生产过程可知：高分子合成材料虽可分为合成橡胶、合成纤维、塑料、涂料、粘合剂等，但它们在原料上只有合成树脂与合成橡胶两种。高分子合成工业的任务就是以单体为原料来生产这两种原料——合成树脂与合成橡胶。大型高分子合成生产装置的过程，大致可划分为：原料准备及精制、催化剂配制、聚合反应、分离、聚合物后处理、溶剂回收等过程。核心是聚合反应过程。 [合成树脂与合成橡胶生产过程的差别]
合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于性质的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大。
——生产流程图：分为方框流程图和用设备外形表示流程图两种。前者仅简述生产过程。例如乙烯高压釜式聚合工艺过程见图1—7。
§1-4 高分子化合物生产流程评价和新工艺、新产品的开发
1.生产流程评价
16 ——高分子化合物生产流程的评价从以下各方面进行考查：
(1) 产品性能的考查 因为高分子合成工厂生产的高聚物主要为合成材料工业提供原材料，它的性能好坏，直接影响合成材料性能。而合成材料则根据用途的不同要求不同规格的原材料，因此高分子合成工厂能否自由生产适应各方面需要的不同牌号的产品，是评价生产流程的重要条件之一。 (2) 原料路线的考查 生产工厂所用主要原料一—单体的生产路线应当从充分利用天然资源和经济合理性方面进行考查。例如氯乙烯单体以乙炔为原料，它来自电万，生产电石需要大量电能，石油化工路线未发展以前，乙炔路线曾是唯—的氯乙烯合成路线。当前采取石油化工路线，由乙烯生产氯乙烯的技术已解决，事实证明，乙烯路线显然较乙炔路线先进。
(3)能量消耗与利用的考查 节约能源是当前生产中非常值得重视的问题。因此生产中能量消耗的高低和各工艺过程中释放出来的热能是否回收利用，应当成为评价生产流程的条件之一。
(4) 生产技术水平的考查 在现代化工业生产中，考查生产技术的先进与否，不能只着眼于采用现代化生产技术的水平，例如是否使用电子计算机控制。而应当综合的从其工艺经济情况进行考查。工业生产的高聚物产品成本主要包括：①单体及辅助原料费，包括单体、引发剂、催化剂、溶剂各种助剂等费用；②动力消耗费，包括水、电蒸汽等动力消耗费用；③设备维修及折旧费；④企业管理费用及工资费用等。 2.聚合方法的选择
——高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质，要求的产品形态，聚合反应特点，单体与催化剂性质以及基本的必要操作工序(过程)。而首先要考虑的是所生产的聚合物的性质和形态，包括平均分子量和分子量分布。因为聚合物的性质与形态和它的用途范围有很大关系。也就是质量问题是首要的、生产中要能够掌握自由控制产品平均分子量的技术，即生产不同牌号产品的技术。 3.生产工艺的改革
——高分子化合物工业生产中，同一种生产方法由于引发剂或催化剂的改进可以大大缩短聚合反应时间或简化生产过程，从而增加产量降低成本。
17 高密度聚乙烯生产过程比较见图1-8。
4.新产品的开发
18 §1-5 高分子合成工业的三废处理与安全
1.三废处理
[三废] 废水、废渣、废气 [三废处理]
——首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不使用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所合各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。
——工业处理废水、废渣的方法。对含有不溶于水的油类废水，利用密度的不同，流经上部装有挡板的水池以清除浮油，然后进行生物氧化处理。对含有固体微粒的废水应流经沉降池，使微粒自然沉降，然后废水送往处理中心。如果废水中溶有较多的有机溶剂，则不适于生化处理，需要焚烧处理。废水中含有重金属时，应当用离子交换树脂进行处理。送往生他处理的废水应当中和为中性。有机废渣通常作为锅炉燃料进行焚烧。 2.生产安全
[安全事故] 高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂分解爆炸、催化剂引起的燃烧与爆炸以及易燃单体、有机溶剂的燃烧与爆炸事故。为了降低单体或溶剂的浓度积累造成空气混合物的爆炸危险和危及工人健康。可以加强操作地区通、排风、甚至局部封闭。
[爆炸极限] 一种可燃气体、可燃液体的蒸气或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限，其最低浓度称做低限(或下限)；其最高浓度称做高限(或上限)。浓度低于低限或高于高限，都不会发生爆炸。一般用可燃性气体或蒸气在混合物中的体积百分数来表示。高分散性的有机粉尘在空气中的混合物，当浓度达到爆炸范围时，遇火花后同样可以发生爆炸。因此在可燃性物质的贮存，运输和使用时，都必须注意其爆炸极限．不发生危险事故以保证安全。
[安全防护] 高分子合成工业所用的化学品：单体、溶剂、聚合用助剂、加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长期积累中毒等；有些尚未肯定其毒性和对人身健康的影响。它们可通过呼吸道、粘膜、皮肤接触渗透而进入身体造成危害。为了健康着想，除生产装置采取措施防泄漏，加强通、排风，工作人员除穿工作服以外，应配备防护眼镜、防毒口罩、防护手套等防护用品。加强化学品防范知识相防火安全教育。
19 §1-6 高分子合成工业经济核算
[生产成本] 生产成本包括固定成本和变动成本两大部分。
——固定成本：包括生产设备折旧费、修理费、工资、劳动保护费、保险费、检验费、环保费以及行政费用等项目。
——变动成本：包括原材料费、辅助材料费以及动力费等项目。
[利润] 销售总收入减去固定成本费、变动成本费、银行贷款、利息、管理费、销售费以及应纳税款后的差价为利润。通常以每吨产品为计算单位。工业产品的生产应当有利润方具有生命力。
§1-7 废旧塑料的回收和利用
——前缀：高分子合成材料中以塑料的产量最大，应用最为广泛。它作为工业材料时要求经久耐用，但作为包装材料、塑料地膜，以及一些一次性使用的餐具、容器如饭盒与塑料刀、叉、匙、饮料杯等则使用一次后即作为废料和垃圾而被抛弃。由于目前生产的塑料都不能自然降解或为生物所降解，回归自然界生物循环圈。因而对环境造成了白色污染。据统计，工业发达国家每年产生的废旧塑料量几乎相当于塑料年产量的30％一50％，而废旧塑料的30％左右被弃为垃圾。我国特别是在大城市中，目前人们使用的塑料制品数量日益增长。而地膜、包装袋以及一次性餐具等废弃塑料在固体垃圾中的比例也在增多。
[回收利用的方法] 由于塑料产量中热塑性塑料占绝大部分，而且废旧塑料也以热塑性塑料为主，所以其回收利用以热塑性塑料为研究对象。目前解决废旧塑料回收利用的方法主要合下述三种途径： ① 作为材料再生循环利用； ② 作为化学品循环利用； ③ 作为能源回收利用。 1.作为材料再生循环利用
原则上废旧的热塑性塑料都可作为材料进行再生处理后循环利用，但其性能有所降低，因而降级使用。本途径适合稍加清理即可回收作为材料循环使用的废旧热塑性塑料制品。例如多数由涤纶树脂制造的饮料瓶，去掉金属盖和底部聚乙烯垫圈以后，稍加清理即可再经切粒回收，重新成型加工为塑料制品。
2.作为化学品循环利用
大致可分为两种情况：
① 将废旧的某些热塑性塑料进行解聚、水解或通过化学转化使之降解为单体、低分子量聚合物或化学改性聚合物。例如聚甲基丙烯酸甲酯即有机玻璃和聚甲醛等经热降解可转换为相应的单体，经精 20 制后回收利用。缩聚反应合成的聚酯、聚酰胺等可经酯交换反应转化为低分子量不饱和聚酯、对苯二甲酸酯增塑剂以及水解为二元酸单体等基本化学品，废旧聚丙烯腈则可水解为可作絮凝剂使用的聚丙烯酰胺。
② 将废旧塑料经高温裂解或催化裂解为燃料油品。
最适合采用此途径回收利用的废旧塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS等，裂解温度和工艺流程因工厂的不同而不同，多数为300500℃。所用催化剂主要为硅胶、铝胶、分子筛等。有的工厂采用通氧气进行高温裂解、通氢气进行氢化裂解或密闭式高温裂解等方式。大致的工艺过程见图1-9。
废旧塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的产油量可超过70％ 2.作为能源回收利用
——绝大多数废旧塑料都是可燃烧的，平均1kg废旧塑料燃烧后可提供的热量为20MJ。较简便的回收利用途径是直接作为燃料，产生蒸汽以供热或用来发电。此利用途径表面看来较简单，但由于废旧塑料为固体物，使之充分燃烧有一定困难，需要适当的粉碎与加料装置，所以燃烧塑料供应发电的电厂基建投资大，而且要求具有较大的规模在经济上才合算。 思考题：
1. 列出5中合成高分子材料？ 2. 三大合成材料？三废？ 3. 画出合成高聚物的主要用途？ 4.纤度概念？
5.开发高分子合成材料新产品的步骤？
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