金属有机化学浅析
金属有机化学和配位化学分别是从有机化学和无机化学两个领域中发展起来而又密切联系的学科, 目前已汇成一股洪流, 成为近代化学前沿领域之一。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界限, 金属有机化学已成为有机化学中主流之一, 它的发展又与理论化学、合成化学、催化、结构化学、生物无机化学、高分子科学等交织在一起。
什么是金属有机化合物? 凡是化合物中含有碳-金属键的都是金属有机化合物。不言而喻, 根据我国化学名词命名法, 凡有金字偏旁的元素与碳成键的化合物, 当然属于金属有机, 而有石字偏旁的元素( 类金属) 如硼、硅、砷与碳成键的化合物, 根据《ComPrehensive Organometallic Chemistry》一书, 亦搜罗在内。于是出现了另一种归类方法, 一个新名称,把周期表中第13 族所有元素, 第14 族碳以下的元素, 第15 族氮以下的元素, 第16 族氧以下的元素与碳成键的化合物的化学, 称之为杂原子化学(Hetoroaotm Chemstry ) , 并将出一种国际性期刊《Heteroatom Chemstry》, 于1990年问世。
1．金属有机化合物发展历史
金属有机化学是一门古老而又年青的学科.说它古老, 可以追溯到1827 年丹麦的蔡斯(Zeise)合成了K[PtCl3(C3H4)]的时候, 就已经有了金属有机化合物.说它年青, 是由于金属有机化合物虽然合成出来很早, 但是对它们的详细研究却进展非常迟缓.因为金属-碳键化合物大多很不稳定, 遇空气和水气就分解, 有的只能在低温下存在.金属-碳键化合物中的金属-碳π-键是一种特殊的键型, 一般的有机化合物中没有这样的键, 因此对它一直没有了解, 上面提到的蔡斯盐K[PtCl3(C3H4)]于1827年合成出来以后, 宜到本世纪的五十年代对它们的结构才真正了解.由于上述原因, 金属有机化合物没有引起化学家们的足够注意.本世纪的五十年代初, 美国的基利( Kealy)和波桑( Pauson)合成了二茂铁, 跟着威尔金森(Wilkinson)和西德的菲舍尔( Fischer)分别测定了它的结构, 由 于它具有特殊的结构和特殊的稳定性, 引起了化学家们的极大兴趣.就在差不多时候, 西德的齐格勒(Ziegler) 和愈大利的纳塔(Natta)发现了烯烃定向聚合催化剂, 使原来必须使用高压才能得到的、并且性能较差的聚合物, 可以在接近常压的条件下, 得到性能较好的聚合物.这类催化剂的发现, 不但使得石油工业上没有什么用处的丙烯成了很有用的东西, 而且得到的聚合物具有非常好的性能.齐格勒-纳塔催化剂有二种组份, 一种是烷基铝, 另一种是某种过渡金属无机物, 虽然这种催化剂的催化机理还没有彻底搞清, 但学者们一致的意见是,上述二组份之间先进行反应, 生成不稳定的过渡金属烷基化合物, 这种不稳定的化合物正是具有催化活性的东西.金属有机化合物大多很不稳定, 过去一直认为这是阻碍金属有机化学发展的一大因素, 现在才认识到, 这种不稳定性,是作为催化剂的一种很重要的性质.由于二茂铁的特殊结构和特殊性质, 以及齐格勒-纳塔催化剂对工业的特殊贡献, 使得金属有机化合物受到极大的重视, 在很短的时间内, 新的化合物、新的合成方法和新的应用大量出现.从这时起, 金属有机化学才真正成为一门独立的学科.因此曾有人建议, 将合成二茂铁的19 51 年作为金属有机化学元年。
在这10 0年中金属有机在合成中的应用方面有: 有机锌(二烷基锌和Ror matsky反应) ,有机钠(Wurtz反应、Wurtz -Fittig反应) , 有机镁( Grignard反应) , 有机理, 有机铜( Sandmeyer、Gattermann、Ullmann反应) , RePPe合成, PdCl2 (CH2= CH2 ) 水合为乙醛。在材料医药方面有: 四乙基铅应用为石油添加剂, 有机锡应用为聚氧乙烯的稳定剂, 有机砷作为医药和农药的应用.2.金属有机化合物分类
2.1 金属有机化学的理论研究-新结构新理论的提出及反应机理研究 50 年代后新结构如缺电子桥式三中心键、夹心结构、过渡金属π-络合物、卡宾和卡拜-过渡金属络合物、瞬变型分子结构(fluxional Molecule)、金属杂环(me tallocycle) 等型结构的发现和提出, 都推动了金属有机化学的发展。
最近发现, 稀有气体Ar,Kr,Xe等也能和过渡金属形成络合物:M (CO)6 X
M = Cr , Mo , W
X = Ar , Kr , Xe
1984年, Lee和Martin [1]第一次报道了配位数为5 和6的超价硼(Supervalent boron ) 化合物( I )和(Ⅱ) 的合成, 它们可以通过11BNM R数据与4 配位化合物(Ⅲ) 对照加以识别[2]。1987年, 美国化学家O ’Connor 和研究生LinPu[3]首次合成了稳定的金属环状卡宾络合物,Delaware大学结晶化学家Rhe ingold 测定了这个化合物的结构。IR,NMR, ESR, X-射线衍射, EXAFS,ESCA 等都在结构测定中起了重要作用。
70年代起,Hoffmann[4]等使用碎片分子轨道近似(fragment molecular orbitalapproach ) 提出了等瓣相似(isolobal analogy ) 原理, 从而沟通了无机化学和有机化学两大领域。这个理论模型和研究成果被认为是化学结构发展过程的里程碑, 它加强了实验化学家的预见性, 对新分子的设计和合成很有指导作用。对金属有机反应机理的研究也得到逐步深入。目前金属有机反应已可归纳为下列基元反应: 1) 反应物在金属上的络合配位, 2 ) 氧化加成反应(逆反应为还原消除反应) , 3 )插入反应(逆反应为庄消除反应) , 4 )σ-π: 重排反应。
2 .2 金属有机化学的应用研究
近30 年来, 估计至少有50 % 的有机合成新方法是用金属有机试剂或催化剂来完成的[5]。金属有机化合物应用于有机合成中, 导致了金属有机新反应及立体专一性反应的不断发现。如应用过渡金属催化剂使异戊二烯按头尾有规则地连接起来合成花类化合物, 是很有希望的一条途径, 已有人合成了香茅醇(citronellol).
生物体内的反应, 都是通过酶的作用进行的, 由于酶是手征性分子, 因而催化反应得到的都是光学活性产物。利用这一原理, 在一些过渡金属均相催化剂中, 当具有手征性的配位体时, 这种催化剂即能催化立体专一的反应, 得到光学活性纯度较高的产物。如应用Rhclcl3 (L为不对称麟配位体) 作为催化剂, 美国的Monsanto公司以取代肉桂酸为原料生产出治疗帕金森病的药物L-Dopa及某些D-氨基酸[6].金属有机化合物在工业上也得到广泛应用。如有机铅用作汽油抗震剂, 有机硅用作有机硅树脂, 有机锡用作聚氯乙烯的稳定剂及聚烯烃、橡胶的防老剂等; 有机汞用作杀菌剂和防霉剂, 三乙基硼用作海水表面油污的引火剂, 某些硼同位素化合物正在试验作治疗脑肿瘤之用.有机锰化合物CH3 C5H4M n( C O)3对四乙基铅的抗震有增效作用; 铂络合物及某些钦、钒、铂的环戊二烯基化合物据说有抗肿瘤作用,近年来将金属原子引入高分子化合物, 以期获得各种特殊性能材料的研究进展很快, 如二茂铁的聚合物可用作宇宙飞船外壳涂料的添加剂及光敏剂、电子交换树脂、有机半导体, 等等。
3.金属有机化合物的应用
下面介绍金属有机化合物在工业、农业、医药、环境卫生等方面的应用。 3.1 常见的农用杀虫剂 3.1.1有机磷农药[7-8]
(1).敌白虫是一种高效的杀虫剂, 用于灭蝇及防止菜、茶、桑、烟、果树等作物害虫。
(2).对硫磷, 简称: 1605, 是一种普遍使用的剧毒农药, 它的杀虫效力极强, 应用范围广泛,尚未找到不被其杀害的害虫。
(3) 内吸磷, 又叫1059, 是一种防治红蜘蛛特效的杀虫剂, 也用于防治蚜虫等害虫。
(4).乐果, 主要用于防治蔬菜、果树、棉花等害虫。也具有触杀性。 (5).稻瘟净, 它是一种有机磷杀菌剂, 能有效防治稻瘟病, 也有一定杀虫效力。
(6 ).乙烯利, 是一种很好的植物生长调节剂, 广泛用于水果( 尤其香蕉) 的催熟, 烟叶催黄,促进橡胶树流胶, 促使瓜果早期多开雌花.
3.1.2其它金属有机农药
许多金属有机化合物有生物毒性, 因此广泛应用于农药。
(1)代森锌, 广泛用于防治各种麦的锈病, 马铃薯晚疫病, 黄瓜霜病及蔬菜病害。
(2) 西力生和赛力散 , 它们都是有机汞化合物, 用于拌种消毒防治各种病菌.
3.2环境卫生杀虫剂
3.2.1敌敌畏, 简称DDVP,它的杀虫效力大于敌百虫,适合于在室内及对蔬菜、茶树使用, 但易水解失效。
3.2.2 马拉松, 又叫马拉硫磷或4049, 它用于防治蜡和其他果蔬害虫, 也可防治蚊、蝇、臭虫等,是优良的触杀剂。
上述杀虫剂对昆虫和高等动物都有很大毒性, 但在哺乳动物体内迅速分解, 失去活性, 毒性较低。不过大量进人体内仍是很危险的, 所以使用时应有预防措施。
3.3医药方面 3.3.1 有机砷药物
如乙酞肿胺, 盐酸氧苯肿等, 主要用于治疗性病, 前者为抗滴虫药, 后者对螺旋体有强力杀灭作用, 多用作治疗梅毒等疾病。
3.3.2有机汞药物
如醋酸苯汞、汞澳红等。醋酸苯汞主要用作防腐剂,汞嗅红俗称红汞, 常用作消毒剂, 它的2 % 水溶液就是我们常用的红药水。
3.3.3有机锑药物
如酒石酸锑钾( 又叫吐酒石) 主要用于血吸虫病治疗; 葡萄糖酸锑钠用于黑热病治疗; 抗癌锑( Sb-71)又叫氨三乙酸锑, 用于纤维肉瘤, 胃瘤, 肠癌等治疗。
另外,近年来对有机锡的抗癌活性的研究比较活跃[9-10]。
如用R R’SnO 与R’ ’CO O H 以1 : 2 摩尔比进行反应得一种构型化合物, 这种化合物具有抗癌活性。
如用2一( 2’吡啶基)一6甲基并塞哇与二氯化锡(Ⅳ) 形成的络合物也具有抗肿瘤的活性。
杨志强等人研究还表明, 亲水性强的化合物和亲油性强的化合物都没有很好的抗癌活性,只有那些介于两者之间的化合物更有希望成为好的抗癌药。而有机配体对化合物的亲水性和活性都有一定的影响, 有机配体对有机锡化合物的抗癌活性也起到了一定的作用。总之有机锡化合物成为抗癌新药前景十分看好。
3.4 金属有机导体、半导体
大多数金属有机化合物都是电绝缘体, 如二茂铁的室温电导率是10-14 欧姆每平方厘米左右。随着“ 有机导体” 研究工作的迅速发展, 也陆续出现了具有较好导电性能的金属有机固体化合物[11]。
如,( Cp2Fe)+( TCNQ )2 -的电导率为42-100欧姆每平方厘米.还有其他一些化合物也具有较好的导电性能。 导电性有机高分子材料比无机导电材料具有显著的优点: 它比金属导体轻, 它对光、电导有各向异性, 它易于成膜, 加工方便, 它防腐性能好, 它可利用外届条件改变或调节导电体的物理性能, 它还可以合成特种功能的导电性材料。因此它具有广泛的实用价值。比如, 酞葺铜(CuPc )[12]是一种重要有机半导体和光导电体, 它跟其他一些有机物进行化学共混处理后, 能加工成膜, 可以提高聚合物的光导电性能.4.我国金属有机化合物的进展
解放前, 金属有机化学在我国几乎是一个空白的领域, 仅做了些零星的工作[13-16], 如格氏反应的研究, 有机锑、有机汞药物与农药和有机砷药物的制备等。
解放后, 我国的金属有机化学才得以建立和发展, 它的发展可分为三个阶段, 第一阶段是解放后的第一个十年, 当时结合我国国民经济的恢复, 主要在三个方面做了工作。首先是结合消灭血吸虫病的任务, 制备了许多有机锑化合物(包括锑盐) 以满足全国临床上的需要,如在1950-1957年间, 先后应用酒石酸锑钾治疗血吸虫病患者76万人, 治愈率达90%;应用葡萄酸锑钠治疗黑热病患者60万人, 永久治愈率达97.4%。为了减低锑制剂的毒性,又合成了一系列新的锑有机化合物。其次, 结合农药开展了对有机磷化合物的研究。1950年,北京农业大学用硫磺、赤磷氯、苯和酒精等合成1605农药, 改良了国际上通用的生产方法, 并于1951年进行了小批量生产。因此,“ 16 0 5 ” 的生产应作为我国研究有机磷化合物的起点。随后, 许多单位开展了有机磷化合物的研究。南开大学结合农业药剂将寻找具有较好生理活性的有机磷化合物为主要研究方向, 并在此基础上, 成立了南开大学元素有机化学研究所。之后, 还开展了有机汞和有机砷化合物的研究, 以乙基氯化汞作为种子杀菌剂, 用于防治棉花的立枯病、红腐病和小麦黑穗病。1958年, 结合萃取剂发展了有机磷化学。第三, 开展了对有机硅化合物的研究。为了满足我国工业发展对新材料的需要, 开展了有机硅单体及聚合物的研究。1953年, 中国科学院上海有机化学研究所在国内首先使用直接法制备甲基氯硅烷单体, 改革了用格氏反应的传统方法, 推动了有机硅单体工业的发展。沈阳化工研究院扩大生产甲基氯硅烷, 并试制了苯基氯硅烷单体, 奠定了用直接法生产有机硅单体的工业化基础。
第二阶段是从1958年开始, 一些有机化学家开创了有机硼、有机锡等研究领域。有机磷、有机硅等方面也继续向纵深发展。 第三阶段是从七十年代后期到现在, 金属有机化合物化学逐渐得到发展, 主要是金属有机化合物的络合催化反应, 化学模拟生物固氮和氢甲酞化等反应, 其次是金属有机试剂, 如有机砷、有机铜、有机硼、有机锆、有机钼和零价钯催化剂等在有机合成中的应用。还开展了过渡金属(如钛、锆)及我国丰产的稀土元素有机络合物研究。
5.金属有机化学的展望
目前, 金属有机化学在已取得辉煌成果的基础上, 正向下列各个方而发展:1.金属有机化学的研究将为解决能源问题作出贡献.2.对于N2 , CO2 , SO2 , RH等小分子的活化问题将继续进行研究, 以寻找新的反应,获得新的原料。3.过渡金属均相催化作为酶催化和多相催化的桥梁, 将更深入地进行研究。4.利用金属有机试剂及均相催化之特点,对专一性有机反应的研究, 将是另一个重要方向。5.金属有机化学本身的研究仍将集中在碳-金属键方面。
由于金属种类繁多, 这一方面的工作量是巨大的, 变化也是多样的, 而丰富的硕果也是可以予期的。对于现在已发现的基元反应, 将进一步深入研究其机理, 以进一步推动金属有机化学的发展。
最后, 从总的来说, 生物体内的反应是比较理想的反应, 一些金属酶所催化的反应, 都是在常温常压下进行的, 但是生物体内可以利用的金属只有Mg , Fe , Co , Zn ,Mo 等少数几种, 而自然界中可以利用的金属则是大量的,可以想像, 一定可以找到比生物体内更多的理想反应, 这就有待我们去开发。
日本著名生物化学家江上不二夫曾写过“ 化学有着极美妙的未来, 尤其是金属有机化学, 估计蕴藏着很多未知的可能性, 也许是今后化学研究的核心” 。美国化学家J.D.Roberts曾说过: “ 未来的化学是无机化学和有机化学的杂交产物-金属有机化学” 。
总之, 金属有机化学的研究, 对未来世界的发展有密切的关系, 也有着广阔的前途, 尚有待我们去探索。
6.参考文献
[1] Lee D F , Martin J C .J A m Chem Soc, 1984,106:5745.[2] 黄耀曾, 钱延龙等.金属有机化学进展.北京: 化学工业出版社,1987 , 1-10.[3]Hoff mann R.Science , 1981, 21 : 995. [4]O’Connor J M, Lin P u .J A m Chem Soc , 1987 , 109 : 7578.[5] 黄耀曾.有机化学, 1952 , (9): 8 -10.[6] Parshall G W.Organometallics , 1987, 6 (4): 687 – 692.[7] 邢其毅, 徐瑞秋, 周政.基础有机化学.北京: 高等教育出版社, 1983.977.[8]吴泳,王建平等编, 社会有机化学, 福建教育出版社
[9]杨志强, 宋雪清, 谢庆兰.具有实验抗癌活性的二烃基锡衍生物的研究进展.有机化学, 1996,2:111.[10]胡盛志, 施大双等2-( 2’-吡啶基)-6甲荃并噻唑及其二氯有机锡(Ⅳ) 络合物的结构与抗肿瘤活性.有机化学, 1989 , 1 :89。
[11] 陈义墉编.功能高分子.上海: 上海科学技术出版社,1988 .554.[12] Nie Xu zong , Wang Pao ren , ibid., 1970 , 13 ,737.
[13] 曾昭抡、施文溶, 中国化学会会志, 1936, 4,183.[14]杨树勋、罗建本, 同上, 1936, 4 , 477.[15]杨树勋、汪榕, 同上, 1937 , 5 , 89.[16]黄耀曾、王有槐, 科学通报, 1950, 1 , 262 .
