纳米光触媒材料： 可能性和面临的挑战
Huo Tong，Shuxin Ouyang, Yingpu Bi, Naoto Umezawa, Mitsutake Oshikiri,and Jinhua Ye*
半导体光催化作为全球能源短缺和环境退化在对抗潜在的解决方案方面受到很大关注。这篇文章综述了最先进的研究活动在古人专注于通过光催化提供材料科技的可能性。我们开始努力探索合适的材料，优化其能量带的特殊的配置的应用离子的调查。然后，我们研究的设计和制作先进光催化溶材料在纳米技术的框架。许多在光催化的大多数最新进展得到实现由纳米材料的选择性控制或利用集体纳米装配系统的属性。最后，我们讨论光催化材料理论认识当前的关键的方面。这项审查还强调了今后的研究活动中应处理的重要的题材。 1.1基本宽半导体光催化
在半导体光催化的观点中，光催化扮演了一个发起或加速特殊的红眼突变和辐照半导体的职权范围 （还原） 氧化反应在存在的作用。光吸收和的电子整个的组合发生作用光子的能量匹配或超过原来时应举行 [1-3]。在半导体中，再生产-带 (CB) 电子 (ecb) 有化学的潜力+ 0.5 –1.5 V与原来的正常氢电极进行交换（钠氢交换体)，因此他们可以采取行动的作为再生者。价-带 (VB) 孔 (hvb +) 表现出强大的氧化能力的潜力+ 1.0 +3.5 V 与钠 [1]氢交换体。最初，精力的入射光子存储在半导体光材料中；它然后转换演讲电子流程和表面/界面反应的化学形态。非常规催化的热力学，生动自发反应 (模拟 0) 可以促进光催化。在前面的情况下，输入的能量用于克服，以便在温和条件下增加反应速度或者适宜的反应条件。在后者的情况下，能量输入 的一部分被转换成累积的在反应产物中的化学能量。
一般情况下，半导体光催化循环包括三个步骤 （参见图 1）：第一，CB，离开一个平等的 多空置的站点 （孔） ； 从 VB 电子照明过渡；第二，兴奋的电子和孔迁移到表面 ；第三，他们分别和表面的电子捐助者 (D) 和电子受体 （A）进行反应。在第二步，大部分电子-空穴对的重组，在该窗体的热输入的能量耗散或发光。若要防止的重组线缆孔对，方法具有一般应用的是半导体表面负载铂、钯、镍、、RuO2 等在复合催化剂。异质结已经形成的主机半导体与联合催化剂提供的内部的电动坡，便于分离的电子-空穴对并诱导快承运人迁移。此外，这些在复合催化剂上表现出更好的电导率，低过电位和更高的催化活性比主导半导体光催化作为全球能源短缺和环境退化在对抗潜在的问题受到很大关注。最后，我们讨论光催化材料理论认识当前的关键的方面。这项审查还强调了今后的研究活动中应处理的最关键的问题。
图1：溶材料在纳米技术的框架
佟华，从中国的浙江大学在 2001 年获得了学士学位，2007年，在上海研究院、中国学院科学(上海硅酸盐研究所)获得博士学位。2008年至今，在叶教授团队 的队伍博士后研究员在全国的研究所（日本）研究材料科学。他目前的研究重点甲醚纳米光催化材料的属性。
欧阳舒心，2004年获得南京大学学士学位，2009年获得材料科学的博士学位，在南京大学邹志刚教授和叶金华教授的指导下。从2009起，他在叶教授的工作组中作为一名博士后研究员在全国的研究所（日本）研究材料科学。他很感兴趣发展和组装新光触媒、电子结构的半导体光触媒 。
叶金华，1990年在东京大学获得博士学位。在那之后，她加入大阪大学教员，然后去了国家研究所研究金属材料 （formername 的 NIMS)工作了18个月。她在 2006 年是被派往研究光催化材料的中心作为管理主任。她现在是环保的可利用的材料、研究单位和材料的核心人员和原则调查员国际研究中心主任。她也是修饰语的北海道大学化学系教授。她最近的发明的利益重点环境的可持续发展和新能源的产生 1.2历史上的光催化材料.史上Fujishima发现的 TiO2 电解水光的光催化材料。这项发现和 1972 年 [4] 本田已被视为光催化方法，受刺激的光子的能量转换的标志性事件。虽然 历史上的光催化可以追溯到上世纪 60 年代 [5]。自那时以来，已进行激烈的研究上 TiO2光催化，它一直侧重于了解急剧原则，[1,9] ，改变光催化的效率，加强和扩大范围的应用程序。[10] 在添置氢燃料生产、TiO2光催化的许多其他潜在使用已是经可识别的，像无毒的污水，消毒，如亲水自洁，消除无机有机气态污染物的反应和患的有机燃料的综合 [10- 12]。
不幸的是，TiO2 并不适用于所有目的和每个形式而是差在太阳能光催化与关联的进程。原则上，TiO2 可以利用其中太阳能照射地球是表面及其宽带隙的不超过 5%（3–3.2 eV)。在过去十年，一直致力于修改 TiO2，包括能量调制掺杂元素如 [
13、14] N、C和S，拖延异质结的建设相结合 TiO2和 金属铂、钯或其他半导体等此类的像NiO、RuO
2、WO3 或 Cd，[15-17]再加入一些微小的原子 ，TiO2 表面的量子染料以及更好地轻宣传。[18-21] 同时，使用常规半导体货量 SrTiO3 [22,23] 和 WO3 [24] 在光催化一直在寻找替代物 TiO2 可能的选择。在过去十年，尽最大努力已被作为新型的光催化材料，包括铌、钽电照片功能材料及其应用和发芽，他们加入+ d0 或 d10 电子对，如 In3 + Ga3 +、Sb5 +、Bi5 +、银等阳离子。[25-36]这些新型半导体证明是其中最成功的光催化剂。
例如，NiOx/In1-x NixTaO4 是第一个被发现催化整体水光解下可见光解释的燃料。[35]作为替代材料可见太阳能光催化氮化物和氧化物 （CdS、Ta3N5 和从不走调是最有前途的例子)的材料已经进入令人研究阶段。[37] 除了经典半导体，聚合物 C3N4 是氢的最近可识别的，作为新的光催化载体生产的在水中可见的光。[38]
经过在上世纪 80 年代和 90 年代活动较少的时间，科学和工程项目的观点的光催化研究兴趣发展迅猛。这是纳米技术的快速发展很大程度上归结于它具有的先进的特征，如透射电镜、EELS和 XPS，其中提供巨大的机会，以实现的光催化技术预期潜力。经过过去的四十多年来的不懈努力，取得在半导体半导体光催化显著进展。商业光催化的产品，包括空气自净和自洁窗户，已经成为市场上的一个数字。但是，为其他重要应用程序文正制氢和光电太阳能电池的有机燃料或制造等，很多的发展思路仍之前需要商业化是可能的。 1.3 主要挑战机遇
我们已经看到的纳米材料已成为新型的光催化和代表了这一领域当前的大多数帐户。纳米材料可以提供表面积大、丰富的表面状态、不同形貌和简单的 仪器的模型，所有这些都是属性归结于光催化。在近年来，重要的发展已经在纳米材料领域取得了。[39-49]不过，纳米材料，尤其是在太阳能光催化必须得到提高，以满足工程需要。再者，稳定性和这些材料的成本应还仔细考虑。因此是一大重要凹槽，找出并设计半导体新材料是必要，稳定和丰富的挑战。
第一个属性相关的光催化活性是一个半导体的其能量带的产生，而阻止地雷事件光子、光量子的电子- 空穴对，迁移的运营商和 在修复的能力对激发态的电子和空穴的吸收。[50] 因此，能源带工程是窗户的半导体光催化剂制备的一个基本方面。当作常规的吸收，直接和窄带隙的半导体更有可能展示高吸收，因此是适合 有效的低能量的光子的收获。不过，经常符合所需带有电子化学潜在的触发器特殊的氧化还原反应 (如图二) 。这些结合概率高的光电子-空穴对，在这些类型的半导体和乐队的合作。间接带隙半导体的事实，但他们 TiO2 和 WO3 等一些知名制氢展示突然发病的吸收像直接带隙的半导体的职权范围。为了调节带隙和边带位置精确的方式，这两种掺杂和固态解决方案战略已经广泛的不同元素调查和应用。 [51–57]此外，颗粒电子半导体纳米晶有最近发现并且有效地在能源带重建和禁带变窄起作用。[58,59]利用有效的入射光子半导体光催化材料可以进一步改善比能量带工程，例如提高面向光致敏的量子点，列入光电子[60] 等离子体激子耦合锚的贵金属纳米粒子在复合催化剂上与主机半导体、[61] 和半导体光子晶体中的光复合。[62]
图2
另一个关键问题包括半导体光催化的能力在其表面/接口具有的化学性质。表面能源和化学吸附性能扮演重要的角色，在物质界面之间转移电子与能源，在执政的选择性与过电位的氧化还原反应在光触媒边缘上，以及确定光量子载体对照片腐蚀的易感性。[63,64] 通常，较高的表面能量收益较高的催化活性。最近，很多机构已经把目标集中在半导体晶体上，以便提供的高度大的百分比的研究重点。[65–67]故意编造这种材料 受到照射晶体的热力学增长机制的尝试。选择性吸收的聚合物或离子在更高的能源方面用以抑制其轴的增速。在这种方式，有可能增特殊材料的表面具有更高的能量，将近100%的的能量。
尽管获得了重要的见解，在光催化的机制的影响都还不知道的很详细。这种目标的满足需要诸如电子的结构计算和分子动力学的捷联惯组半导体的帮助下进行理论研究。事实上，光催化理论研究通过实验工作，有了很显著的进步。上述的计算过程方法需要对光催化有一定程度的了解。计算结果获得然后提高价格水平的这种认识和指导对光催化材料和才能的有实际的改进。
近年来，出现了大量的文学评论，处理不同主题的光催化股票挂鈎存款等为基本原则， [68,69] 表面/接口光化学过程，[70] 环境治理、[71,72] 水 [75,76] [73,74] 材料的开发、光解和光合作用。[12,77]在这里我们超越上述审查和关注的范围的设计和制造的先进的光催化工控机能源带工程 （第2 节）、纳米技术 (第3 和 4 节)，和现代理论模拟和计算 (第5 节)。在检讨中，我们提供调查的实验与理论，主要最近取得的成就和突出的途径和重要的影在环境可以接受的可见光和太阳能应用的发展方面的重要性。
2．能源带工程
能源带指出半导体的扮演着重要的角色，在对光线的吸收和在确定氧化还原电位。目的而有效地利用太阳能，能源带工程代表有效途径小道的勘探与开发可见光敏感光催化剂具有先进的性能。为了缩小范围扩大吸收光在的可见区域的半导体的分割带中，三种方法已广泛的应用到:(I) 修正VB、(二) 调整 CB 和 (III) 连续调制的 VB 或 CB (见图 3)
图3 2.1.调制的VB
大多数氧化物半导体中， CB 极小值 （而不是钠氢交换体)在 H2O中减潜力比明显是消极的，但是 VB 极大值在在水氧化（而不是钠氢交换体中起着重要的积极作用。因此，为材料稳定性的考虑，提高 VB以减少带隙带来的对能量带的其他的 弊端。在过去的几十年中，扩大的影响已经被应用到调整VB的水平中 。三种方式已被证明是最有效的，涉及活泼的3d 过渡元素 ，包括d10 或 d10的阳离子和非金属元素。
在早期的研究中，敏感的 TiO2 可见光，因为有活泼的3d 过渡元素而吸引了相当大的注意。[78–82]理论研究基于从头带结构的计算文正显示本地化的 3d 水平转向增加掺杂低能量的原子数目。因此，生产 3d 的国家可以到原始的带隙混合的 CB 或 VB，并在某些情况下可以装换成新的带区。[83,84] 如果还考虑到不同化学价键和自旋态，电子结构变得更为复杂。邹和同事报告了 In1-xNixTaO4 （x = 0–0.2），开拓一例兴奋剂 3d-过渡金属氧化物。[35,85] 这种材料已被用作为催化剂，将NiOy 或 RuO2加入复合催化剂，满载时螺丝钉整体水在可见光照射下分裂。出现量子 的有效率达到 0.66%，已经得到了 NiOy/In0.9Ni0.1TaO4 的入射波长 λ = 402 nm。如何过掺杂 3d 过渡元素可以有两个关键的不利因素，限制其适用性。首先，有不同化学价的外来元素介绍相当大的体缺陷，并因此增加重组照片产生电子-空穴对的概率。第二，本地化的价态电子结构取消迁移的运营商。
因为有极少数的方法来修改电子的结构简单的金属氧化物，作为多金属 氧化物像 Ag +-、Pb2 +-，和 Bi3 +-[25，27-29, 86–91] 基于的化合物在过去十年吸引了越来越大的兴趣。在这些氧化物中，d10 或 d10s2 电子配置能与阳离子引入被占领的 d 或 s 国这些 d/s 国，杂交的 O 2 p 国家有助于向上移的 VB 顶的 VB，因此收窄带隙。一个典型的例子是基于双光触媒 CaBi2O
4、夫妻店分解气体乙醛和降低可见光照射下溶液中的亚甲蓝(MB)。[29] Ef 环城次生化合物的 CaBi2O4 可以归因于其电子结构，包括双 6 p 国家在 CB 和杂交化国家来自 O 2 p 和双 6s 水平在 VB。 协议-ingly、CaBi2O4 均有凸起的 VB 最大使狭窄去变得敏感，可见光的带隙的充分性。此外，参与的 Bi 6s 国家重要的分散VB，便于迁移的孔。同样，银 +-基于和 Pb2 +-基于氧化物如 AgNbO3 也对光敏可见光有影响，由于对被占领的 Ag 4d或者Pb 还制定了顶部的相同的策略，一大批新可见光敏感光催化剂泰宁铜 + 和 Sn2 + VB。 基于 Pb 6s 国家。[92–95] 用于提高 VB 最大的其他战略是介绍警惕不同阴离子 O 的网站上。例如，已广泛调查 TiO2 已经掺杂 N、C、B 和 S 和这些材料的光催化适当的关系。[13，96–98]但是，只有有限的光吸收的增强至今尚未取得成功。N-兴奋剂，光吸收 边缘保持中的非掺杂材料几乎相同。掺杂C、B 和 S 窄带隙小于 0.3 eV.然而，关键是扩展名的可见光吸收通过阴离子的兴奋剂仍事一个巨大的挑战。Et al.李报告表明分层结构和质子酸性的层状固体酸性能提供的扩散通道和强烈吸收网站论坛氮源，允许增加的兴奋剂 N，在图 4 中看到的。[56,99,100] 在典型的示例中所示，浅显的固态反应以尿素为氮源准许浅显的HNb3O8掺氮，而不破坏它的分层的结构。这一过程产生了 0.8 eV 减少带隙和吸收边缘80 nm 的区转移。在可见光放射下，掺杂N HNb3O8.在商业 TiO2 (P25） 以及 N 掺杂的 Nb2O5 和 TiO2的样品中，显示优越的催化活性，。[56] 对于一些简单的氧化物和金属氧化物，晶体结构被破坏时所占的比例取代阴离子超过其公差 ；然后及氮氧化物、硫氧化物或氧卤转化开始，[101–105] 它可以促使可见光吸收，并且增加了他的重要性。Hitoki 和他的工作发明了TaON来说明这种效果。与 Ta2O5 相比，从不走调展品窄带隙 2.5 电动汽车和吸收边缘就是红移的 170 nm。[101] 下可见光 irra-辐射，从不走调分别启用 H2 和 O2 ，从甲醇和 AgNO3 的解决方案，有效的进化论。及氮氧化物等的像LaTiON、硫氧化物如 Sm2Ti2S2O5 和氧卤素像BiOX（X = Br，I) [102–105] 可以也可以有效地收获可见光和展示高水分裂状况和有机污染物降解的光催化活性比其氧化前的象限。这些非金属元素中 ，S 可以经常完全的代替O， 将氧化物转化为硫化物，因为O和S都属于可以通过的行列。一系列的硫化物已报告，包括硫化镉，AgInZn7S9，ZnIn2S4，比其氧化类似物等等，[106–109]比可见光吸收的效果要好。这些硫化物， 因此表现出高的光催化活性的可见光线照射下的Na2S Na2SO3 水溶液中的 H2 变迁。
图4 2.2.调整传导领域
虽然VB 的调节是一般的高优先级、CB 的水平与生成H2O 和 O2 能力密切相关，因此也应该得到重视。当 CB 是在适当的级别时，在 CB 体系电极可以减少 H +， 以便于生产 H2或者形成高度氧化等原因 的O2 ，和分解各自应用水和有机污染物的消除自由基的 O2。应当指出的是， CB 的价格水平可以确定进行反应的过程是否有效和有效地过程是如何的。因此，调节 CB 应认真执行。
替代的碱金属或碱土金属的元素，由低绕表中的元素被认为是有效的降低CB 的最小值。[110–117]佐藤 et al.已经系统地调查这一思想的实效性，在有机污染物和锑酸盐的领域，如 AInO2 （A = Li Na），和 CaSb2O6。NaSbO3，MIn2O4 (M = Ca，Sr)，M2Sb2O7 (M = Ca，Sr)，[ 113–116]这些研究有助于提供洞察光催化布鲁斯整体水分裂的晶体结构和承继结构的作用。
P-块阳离子与 d10 电子组态也可以为操纵CB 的水平做出贡献。例如，邹和他的同事在 Bi2MNbO7中纳入 IIIa元素(M = 铝，Ga，）且操纵这些替代的电子结构的影响和 光催化活性对化合物分解水的影响。[118] 这些光催化剂是几乎 UV-活性，因为大多数 s 和 sp 说明是碱金属元素，碱土金属元素和 IIIa 组元素是显著地对水的生成有消极的影响（而不是钠氢交换体)。因此，如 Ag2O、Fe2O3 和 Cu2O 窄带隙氧化物的组合使这些元素很可能帮助可见光敏感光催化剂的发展。欧阳和同事编造四个多晶样品 ，他们是α 和 β-AgMO2 (M = 铝，概，In) 来研究他们的光物理和光催化的适当的关系。[26] 如图 5A 所示， 以α AgMO2 (M = 铝，遗传算法，在） 为例，电子结构计算提供收窄带隙为禁止在系统中发生提供了一个合理的解释。当M不同的时候Al，Ga，In也不同。CBs主要由Ag 5s5p和 M sp部分构成的，而所有的VBs都是由Ag 4d和O 2p部分组成的。这将导致 VBs 具有相同的能力，但 CBs与M不同。它表明一个较低的 CB 最低增加吸收可见光，但减少潜在的。整体效果是异丙醇的光降解，就是展示α-AgGaO2的最高级的活性活动 （IPA） （图 5B，C）。此外，比较研究α- AgGaO2 和β AgGaO2澄清电子结构和光催化性能的对晶体领域的影响。最近，Yi et.al进行调查非金属元素Ag3PO4 光触媒，发现3s3p领域的非金属元素P可以用来调整相对低洼的 Ag2O中的 CB 正磷酸盐。Ag3PO4样品 展示了极高的从水中光氧化O2的能力，，以及有机染料在可见光照射下的代数的演变。在可见光区域 400–480 nm 范围内，可出现的量子的效率达 80%以上。[119]
图5 另一种方法来操纵 CB 最最小值是基于替代具有 d0 的电子组态的d 块阳离子的基础之上的。例如，InMO4 (M = V、铌、钽) 和 BiMO4 (M = Nb，达） 被发展为分离水的光催化剂。[34,120,121]结果发现团组 Vb元素V，VB和Ta抑制CB的最小值并且对安置下跌周期数减少有影响。同样的，钼和铬的替代还下调了CB 的水平，从而收窄带隙。[122] 作为一个典型的例子，AgCrO2 和 Ag2CrO4 （AgCr1/2O2) 的合成是通过合成p-块元素的 带Cr 的AgAlO2中的 Al来获得吸收的综合，拥有广泛的可见光波长和光催化活性。可以调节化学价关于铬更复杂的方式控制Cr带隙的化学能。[123一个比较电子结构研究证明引入空置的 Cr 3d到 CB中，缩小原带隙的空间并同时保留有必要促进可见光次生化合物的氧化潜力。Ag2CrO4 展出优越的光催化，使TiO2(P25) 和 AgAlO2更加商业化地消除有机污染物，是归因于范围可见轻吸响应 （l
